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城大Nature Protocols:大规模、高产率生产二维原子薄层TMDs纳米片

注:文末有研究团队简介


二维(2D)过渡金属硫族化物(TMDs)是后石墨烯时代一颗冉冉升起的新星。这类材料已经被广泛应用于晶体管、光电探测器、电致发光器、催化、能量存储与转换、环境净化、生物传感、生物成像等领域。因此,可靠、大规模地生产这些原子薄层TMDs纳米片是工业界和学术界的共同追求。


近日,香港城市大学曾志远教授联合法国蒙彼利埃大学Damien Voiry教授以及韩国蔚山国家科学技术研究所Hyeon Suk Shin教授,报道了一种成熟、高效的策略,可大规模、高产率地生产原子薄层TMDs纳米片,即电化学锂离子插层剥离法(图1)。利用该方法,成功地生产了单原子层MoS2、WS2、TiS2、TaS2、ZrS2、石墨烯,以及多原子层h-BN、NbSe2、WSe2、Sb2Se3Bi2Te3(图2)。

图1. 电化学锂离子插层剥离法制备原子薄层TMDs纳米片示意图。图片来源:Nat. Protoc.


图2. 剥离后所得TMDs纳米片TEM, SAED和HRTEM图像。图片来源:Nat. Protoc.


该方法的典型工艺流程如下(图3):

(1)通过对组装的扣式电池(锂箔作为负极,均匀涂覆层状TMDs材料在铜箔上作为正极,六氟磷酸锂为电解液)进行放电,精准插层一定数量的锂离子到层状TMDs的层与层之间。

(2)将锂插层的TMDs化合物放在去离子水中,进行超声震荡剥离(5-10分钟),从而得到原子薄层TMDs的水溶液悬浮液(图4)。

(3)将剥离得到的TMDs悬浮液进行离心洗涤(首先2000转,取上清液,而后10000转,取沉淀),并且将收集的沉淀物重新分散于水或乙醇中,以获得不透明悬浮液,并储存该不透明悬浮液以供使用。

图3. 电化学锂离子插层剥离法制备原子薄层TMDs纳米片的流程示意图。图片来源:Nat. Protoc.


图4. 剥离后所得TMDs纳米片的悬浮液(水溶液)照片。图片来源:Nat. Protoc.


该方法的机理(涉及的化学或电化学反应):

(1)从锂金属负极释放出来的锂离子以及电解液中的锂离子迁移到正极并插入到TMDs层状化合物的层间,使得层间距增大,层间粘附力(范德华力)减弱,从而使得后续原子层的剥落更容易发生。

(2)层间锂离子,通过外部电路(电池测试设备)获得从锂金属负极传输来的电子,从而被还原为锂原子。

(3)在去离子水中超声震荡过程中,层间锂原子与去离子水反应生成氢氧化锂,同时释放氢气(超声震荡过程中可以观察到气泡的产生),进一步增大层间距,削弱层间粘附力,从而实现快速剥离层状化合物TMDs纳米片的目的。


该方法的亮点:

(1)高产率:以MoS2、TaS2、TiS2为例,该方法制备所得的单原子层(TiS2为双原子层)产率分别为92%、93%、93%(图5)。

(2)产物横向尺寸大:以MoS2为例,该制备方法所得单原子层MoS2的横向尺寸可达3 μm。

(3)大规模量产:该方法可以进行单原子层二维纳米片的宏量制备,达到工业生产的量级。

(4)可溶液加工、可打印(Solution-processable, Printable):制备所得的二维纳米片能大量、均匀地分散在水溶液中,不需要添加表面活性剂,可作为墨汁应用于打印技术。


关于该方法的展望:

(1)尝试使用该方法制备更多的原子薄层纳米片,例如MoSe2、ReS2、VSe2、BP、g-C3N4等。在此过程中,可能需要对该方法进行一定的改进,以及对运行参数(比如截止电压)进行一定的调控。

(2)Raman测试证明了TMDs在插层剥离的过程中发生了有趣的相变,从半导体2H相转变为金属1T相或扭曲的1T'相,但相变的切换尚未得到完全控制。晶体场理论解释了离子的插层涉及到电子从客体离子的s轨道转移到主体过渡金属原子的d轨道的过程。当电子注入超过一定阈值时,2H相的稳定性低于1T或1T′相的稳定性,从而导致相变。尽管相变的机理已经清楚,但控制相变仍然具有挑战性。未来值得将更多的精力放在精准相调控,以实现高纯度TMDs相的可控合成上。

图5. 剥离所得MoS2、TaS2和TiS2的AFM图像以及相应的TMDs纳米片的厚度统计图。图片来源:Nat. Protoc.


这一成果近期发表在Nature Protocols 上,文章的第一作者是香港城市大学的研究助理杨锐捷以及博士研究生梅亮、张青勇。香港城市大学曾志远教授、法国蒙彼利埃大学Voiry教授以及韩国蔚山国家科学技术研究所Shin教授为该文章的通讯作者。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

High-yield production of mono-or few-layer transition metal dichalcogenide nanosheets by an electrochemical lithium ion intercalation-based exfoliation method

Ruijie Yang, Liang Mei, Qingyong Zhang, Yingying Fan, Hyeon Suk Shin, Damien Voiry, Zhiyuan Zeng

Nat. Protoc.202217, 358-377. DOI: 10.1038/s41596-021-00643-w 


研究团队简介


曾志远,香港城市大学助理教授,博士生导师。2006年,2008年和2013年分别在中南大学,浙江大学和新加坡南洋理工大学获得材料学的学士,硕士和博士学位。2013-2017在美国加州Lawrence Berkeley National Laboratory从事博士后科学研究。2017-2019在美国加州硅谷Applied Materials Inc.从事半导体芯片(DRAM, 3D NAND)的等离子体刻蚀(Plasma Etching)工艺研发,历任工程师、高级工程师。2019年加入香港城市大学材料科学与工程学院。现主要从事二维TMDs材料的电化学插层剥离技术、膜分离技术、原位液相透射电镜技术等研究。在Nat. Mater., Nat. Protoc., Nat. Commun., Matter, Adv. Mater., Angew. Chem. Int. Ed.等杂志共发表SCI论文98篇(61篇IF>10),他引16100+次,单篇引用100次以上论文33 篇,17 篇入选ESI 高被引论文(Web of Science),H 因子49 (Google Scholar),第一作者单篇SCI 最高他引1600 +次。2018年曾获“国家海外高层次青年人才”,曾任美国电化学协会旧金山分会秘书长(2014-2015)。2020,2018两年度被科睿唯安(Clarivate Analytics)评为“高被引科学家”。2021, 2020两年度入选斯坦福大学发布的全球前2%顶尖科学家榜单(World's Top 2% Most-cited Scientists)。2022年获Advanced Materials(影响因子30.85)科技新星(Rising Star Series)称号,2021,2020年分别获Chemical Communications,Journal of Materials Chemistry A 新锐科学家(Emerging Investigators)称号,现任Energy & Environmental Materials (影响因子15.122),《电化学》(主编:孙世刚院士),Chinese Chemical Letters等杂志的青年编委。


联系方式: zhiyzeng@cityu.edu.hk

课题组主页: https://www.zeng-lab.com/ 

曾志远

https://www.x-mol.com/university/faculty/340451 


课题组招收优秀的博士,硕士,访问学生,访问学者,欢迎咨询。


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