ACS Mater. Lett.┃基于锆基金属有机笼的纳米复合膜在海水淡化中的应用

英文原题：Thin Film Nanocomposite Membranes Containing Water-Stable Zirconium Metal-Organic Cages for Desalination

通讯作者：Dan Zhao (赵丹), National University of Singapore

作者：Guoliang Liu (刘国良), Xiaomei Zhang (张晓美), Yi Di Yuan (袁燚頔), Hongye Yuan, Nanxi Li, Yunpan Ying, Shing Bo Peh, Yuxiang Wang, Youdong Cheng, Yahui Cai, Zhonghua Gu, Hong Cai, Dan Zhao (赵丹)

聚酰胺反渗透膜在海水淡化领域中具有非常重要的应用，然而操作压力高、通量低是目前限制其发展的主要瓶颈。因此，开发低能耗、高通量的聚酰胺反渗透膜是目前海水淡化领域中最重要的研究方向之一。通过向聚酰胺分离层中引入具有较多自由体积的多孔材料，如分子筛、金属有机框架或共价有机框架等，可有效提高其通量。然而由于这些多孔材料通常具有较大的尺寸且与聚酰胺分离层缺乏较强的共价作用，导致它们与聚酰胺分离层的兼容性较差，从而造成纳米复合聚酰胺反渗透膜的截盐率降低。

近日，新加坡国立大学化学与生物分子工程系赵丹教授（点击查看介绍）团队结合其前期分子笼作为水通道的工作基础，将水稳定的纳米级锆基金属有机笼（ZrT-1-NH₂）通过化学交联的方式引入到聚酰胺反渗透膜中用于海水淡化。该研究成果为制备高性能反渗透膜提供了新思路。ZrT-1-NH₂的尺寸为1.5 nm，远小于聚酰胺分离层的厚度（100 nm）。同时，ZrT-1-NH₂含有的氨基基团可以在界面聚合过程中通过化学交联引入，从而提高了与聚酰胺之间的兼容性。所得到的纳米复合聚酰胺反渗透膜在保持截盐率不变的情况下具有较高的通量（图1）。此外，作者通过缺陷配体策略来进一步调节纳米复合聚酰胺反渗透膜的水通量，最多可提高到原始聚酰胺膜通量的4倍。该研究表明锆基金属有机笼在海水淡化领域具有较好的潜在应用价值。

图1. ZrT-1-NH₂的化学结构及通过化学交联将其引入聚酰胺薄膜的结构示意图

作者首先通过ZrT-1-NH₂与苯甲酰氯的模型反应来证明ZrT-1-NH₂上的氨基会参与界面聚合反应。高分辨质谱图显示实验谱图和模拟谱图一致，表明氨基成功参与到界面聚合反应当中（图2）。同时，该模型反应与界面聚合反应均有酸性的氯化氢副产物生成，表明ZrT-1-NH₂在界面聚合反应过程中具有很好的稳定性，可在水相以及酸性条件下稳定存在。

图2. 模型反应及产物的质谱表征图

相对于固态聚集的ZrT-1-NH₂，溶解后分散的ZrT-1-NH₂在较短波长处存在荧光发射峰，这是由于ZrT-1-NH₂处于溶液分散状态时其分子间的π-π作用降低所造成的。利用这种荧光差异，ZrT-1-NH₂在纳米复合聚酰胺反渗透膜中的分子分散状态得到了有力的证明（图3）。

图3. 共聚焦显微镜观察和3D结构重建聚酰胺层

反渗透性能测试结果表明当引入0.06%（w/v）的ZrT-1-NH₂时，在保持截盐率不变的情况下，纳米复合聚酰胺反渗透膜的水通量可以提高1.9倍（图4左）。当进一步提高ZrT-1-NH₂的含量时，纳米复合聚酰胺反渗透膜的水通量有所降低，这可能是由于ZrT-1-NH₂的团聚造成了堵孔现象。

图4. 纳米复合聚酰胺反渗透膜的水通量和盐截留率

考虑到致密的聚合物链可能会阻挡ZrT-1-NH₂的窗口使得ZrT-1-NH₂不能充分发挥水通道的作用，作者进一步采用缺陷配体策略来在聚酰胺层中引入更多的自由体积来调节聚酰胺反渗透膜的性能（图5）。当再次引入ZrT-1-NH₂构筑具有缺陷的纳米复合聚酰胺反渗透膜时，其水通量可提高到原始聚酰胺膜的4倍左右（图4右）。

图5. 缺陷配体策略调节聚酰胺反渗透膜性能的示意图

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Thin-Film Nanocomposite Membranes Containing Water-Stable Zirconium Metal–Organic Cages for Desalination

Guoliang Liu, Xiaomei Zhang, Yi Di Yuan, Hongye Yuan, Nanxi Li, Yunpan Ying, Shing Bo Peh, Yuxiang Wang, Youdong Cheng, Yahui Cai, Zhonghua Gu, Hong Cai, and Dan Zhao*

ACS Materials Lett., 2021, 3, 268–274, DOI: 10.1021/acsmaterialslett.0c00511

Publication Date: February 1, 2021

Copyright © 2021 American Chemical Society

（本稿件来自ACS Publications）