Nat. Chem.：破解锯齿形碳纳米带的合成难题

碳纳米管和金刚石、石墨烯、富勒烯一样，都是碳的同素异形体，因其独特的空间结构和显著的物理学性质，被科学家认为是新兴的纳米材料。然而，目前限制它发展的一个问题就是如何精确控制它的尺寸，进而实现它的精准合成。其中自下而上的化学合成方法是一个理想且可行的策略。比如，碳纳米带（CNBs）是碳纳米管（CNTs）的组成片段，前者可以作为后者的合成模板或前体。碳纳米带（管）根据CNT手性指数（n，m）可分为三种类型：扶手椅形（n=m）、手性（n>m>0）、锯齿形（m=0）（图1a）。其中扶手椅形和锯齿形碳纳米带（管）具有较高的对称性，不存在手性异构。

2017年，日本名古屋大学的Yasutomo Segawa教授和Kenichiro Itami教授通力合作，利用迭代的Wittig反应和镍催化的芳基-芳基偶联反应，首次实现了扶手椅形碳纳米带的合成（图1b，Science, 2017, 356, 172–175，点击阅读详细）。2019年，香港中文大学的缪谦教授课题组报道了手性碳纳米带的合成（Chem, 2019, 5, 838-847）。但是，有关锯齿形碳纳米带的合成则鲜有报道。这是因为从化学合成的角度来看，锯齿形碳纳米带是公认的最难合成的一类。近日，Yasutomo Segawa教授和Kenichiro Itami教授再次合作，借助迭代的Diels-Alder (DA)反应和还原芳构化反应，成功地实现了难度系数颇高的锯齿形碳纳米带的合成。研究者还通过X-射线单晶衍射证实该碳纳米带具有(18，0)锯齿形碳纳米管的侧壁片段，并通过紫外-可见光吸收、荧光以及理论计算对其光学性质进行了研究，揭示了该碳纳米带具有较大的能垒差，为该纳米带的稳定性提供了实验佐证。相关结果发表在Nature Chemistry 上。

图1. 碳纳米管(a)和碳纳米带(b)。图片来源：Nat. Chem.

早在1954年，理论化学家就提出了[n]cyclacenes是最为简单的锯齿形碳纳米带（图1b）。理论研究推测它具有单线态双自由基的特征，而且具有高张力。所以它的反应性很高，稳定性很差。目前对其的合成尝试都以失败告终。作者认为苯并[n]cyclacenes是一种相对稳定的锯齿形碳纳米带（图2a），这是因为在该碳纳米带中12个苯环和(18，0)cyclacene以稠环的形式连接，由于所有的sp²碳原子都处在一个大共轭体系中，所以碳纳米带1（CNB 1）具有高稳定性。从感应电流密度各向异性（ACID）图和核独立化学位移（NICS(0)）值可看出，环A和环C是芳香六元组，而环B没有芳香性（图2c、2d）。另外，图2b表明该碳纳米带1的张力平均分散到每个周围的碳碳键上，且每个碳原子与其周围的键产生的张力能约0.88 kcal/mol。这些结果表明该碳纳米带是稳定的且可以被分离得到。如图2f所示，碳纳米带1的合成关键在于氧杂降冰片二烯单元的使用。值得注意的是，该方案曾经被用在[n]cyclacenes的合成实验中，但碍于所选目标化合物的不稳定而造成试验失败。不过氧杂降冰片二烯单元的脱氧反应曾促进一些相似的带状化合物的合成，这给作者将它成功应用在锯齿形碳纳米带1的合成中增强了信心。

图2. 分子设计和锯齿形碳纳米带的合成策略。图片来源：Nat. Chem.

接下来，作者开始了碳纳米带1的合成（图3a）。从已报道的化合物4,5,9,10-四溴-2,7-二叔丁基芘（3）出发，经镁卤交换后生成了苯炔中间体。后者被呋喃捕捉得到氧杂降冰片二烯单元，随后经逆Diels–Alder反应释放一分子乙炔并生成化合物4。化合物4在少量正丁基锂的作用下发生DA反应进行二聚化，得到的中间体在铼催化下发生脱氧芳构化反应，以54%的收率得到化合物5（以化合物4没有回收的部分为基准），并以78%的收率回收原料4。接着，化合物5和呋喃在正丁基锂的存在下发生反应，生成了化合物6，后者和化合物3发生DA/逆DA序列反应，以75%的收率得到化合物7。化合物7经历二聚化和脱氧反应便会得到目标化合物1。作者发现化合物7在(i)或(iii)的条件下均不会顺利二聚，庆幸的是，向体系中加入六氟苯后，质谱能监测到化合物2的分子量。为此，作者利用DFT计算对六氟苯的作用给予了解释（图4）。他们认为两分子化合物7在第一次DA反应后会生成中间体S7。在B3LYP/6-31G条件下，该中间体S7的两个末梢距离过远，在空间上很难接近，所以第二次DA反应没法继续发生。当向体系中加入六氟苯后，由于π-π相互作用，两个末梢会被拉近，继而发生第二次DA反应，得到大环化合物2。因为体系过于复杂，作者决定直接原位还原化合物2，在Cp₂TiCl₂和Mn粉的条件下，反应能以两步5.4%的分离收率得到碳纳米带1。¹H NMR显示化合物1有三个单峰，化学位移分别是9.01、8.73、1.64 ppm，这表明该碳纳米带高度对称。另外，碳纳米带1在常见的卤代或芳香溶剂（如二氯甲烷、氯仿和甲苯）中均可溶。而且它能以固体形式稳定存在，若以溶液形式存在的话，它也能在空气和光照下稳定几天。

接下来，作者利用液液扩散的方式（甲醇慢慢扩散到1的甲苯溶液中）长出了碳纳米带1的针状晶体，随后通过X-射线单晶衍射对该碳纳米带进行了表征。从图3b可清晰地看出碳纳米带1中的带状结构以及锯齿形的侧壁。该碳纳米带还是一个轻度变形的椭圆形，其直径在14 Å左右（图3c）。有趣的是，1的晶体结构表明它以管状形式堆积，而且空隙处被9当量无序的甲苯分子占据（图3d、3e）。

图3. 锯齿形碳纳米带1的合成和结构表征。图片来源：Nat. Chem.

图4. 中间体S7和六氟苯间的π-π效应示意图。图片来源：Nat. Chem.

最后，作者对碳纳米带1的光学性质进行了研究。如图5a所示，1的吸收光谱在336 nm处有一个吸收带，在405 nm处有个小峰。而它的荧光光谱在407 nm和432 nm处有两个主峰，在457 nm处有一个矮平似肩的峰。与2,9-二叔丁基二苯[fg,op]并四苯（8）相比，1的吸收光谱和荧光光谱都发生了红移，这和带状的π延伸效应有关。此外，1的绝对量子产率和荧光寿命分别是10.3%和9.25 ns。其从单线激发态开始的辐射（k_r）或非辐射（k_nr）的衰退速率常数分别是1.17×10⁷ s^-1和9.7×10⁷ s^-1。小的斯托克斯位移（121 cm^-1）表明1和(6,6)CNB一样，具有刚性的π共轭结构。

图5. 锯齿形碳纳米带1的光物理性质。图片来源：Nat. Chem.

总结

Yasutomo Segawa教授和Kenichiro Itami教授团队利用氧杂降冰片二烯的迭代DA序列反应和还原芳构化反应，实现了锯齿形碳纳米带的有机合成，并完成了它的结构表征和相关的光物理学性质的研究。该合成方法是目前仅有的合成锯齿形碳纳米带的三种方法之一，有望推动碳纳米管的精准受控合成进入了下一个新阶段。

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Synthesis of a zigzag carbon nanobelt

Kwan Yin Cheung , Kosuke Watanabe , Yasutomo Segawa , Kenichiro Itami 

Nat. Chem., 2021, DOI: 10.1038/s41557-020-00627-5