Science：首次有机合成碳纳米带

如果有一把足够小的手术刀，将一个碳纳米管横切两下，就能得到一个包括稠合苯环的带状闭环。当然，目前还没有这种原子级别的手术刀。想要得到稠合苯环的闭环，只能借助有机合成化学的力量。不过，从可容易获得的前体分子出发很难合成这种稠合苯环的闭环，至少在过去的60多年里一直无人挑战成功。

近日，日本名古屋大学的化学家Yasutomo Segawa和Kenichiro Itami等人在Science 上发表文章，报道了他们通过迭代的Wittig反应和镍催化的芳基-芳基偶联反应，首次实现了由简单前体（对二甲苯）有机合成碳纳米带。研究者通过X-射线单晶衍射证实了该碳纳米带的中空圆柱形结构，并通过紫外-可见光吸收、荧光、拉曼光谱以及理论计算对其基础的光电子学性质进行了研究。他们的成果为碳纳米管的结构受控合成打下了坚实的基础。

碳纳米带示意图。图片来源：Nagoya University

图1A展示了碳纳米管和碳纳米带的结构。早在1954年就有人假设最短的锯齿状碳纳米管（Zigzag CNTs）cyclacene存在，但对于该结构及其类似物的合成研究都以失败告终。与此同时，Vögtle也提出了扶手椅型（armchair CNTs）的碳纳米管和碳纳米带，1980年开始了这一结构的合成，但以失败告终。图1B则展示了碳纳米带的结构，该结构具有闭合的稠环芳烃体系，苯环和苯环之间有规律地共享一个C-C键。而在碳纳米环中，苯环之间则以C-C单键的形式连接形成闭合环。2007年，Iyoda课题组通过对Z-ethenylene桥联大环的激光照射，观察到碳纳米带的质谱峰。Nakamura和北京大学化学学院的甘良兵课题组分别通过对C₆₀和C₇₀的多次加成反应，得到Vögtle碳纳米带结构。

图1. 碳纳米管和碳纳米带的结构。图片来源：Science

基于前人的工作，本文作者提出了碳纳米带合成的新策略。溴代的缩醛化合物3（从对二甲苯出发四步合成）先和三苯基膦反应形成Wittig试剂，然后和醛类化合物4在叔丁醇钾作为碱的条件下控制化学计量的室温反应，Wittig反应得到Z 式双键的化合物5（包含部分E 式双键的异构体），化合物5和磷酸酯在二异丙基乙基胺的条件下反应，将偕二溴代物转化为单溴代物6，6和4继续发生Wittig反应得到7，7和三苯基膦反应形成鏻盐，4 N盐酸条件下消除缩醛保护基得到醛，再和六氟磷酸钾反应形成六氟磷酸的鏻盐化合物8，叔丁醇钾条件下再发生Wittig反应得到化合物2，并由X-射线单晶衍射确定了其结构，最后在优化的条件：Ni(cod)₂ (12.0 eq.)、2,2'-bipyridyl (12.0 eq.)，DMF中70 ℃条件下反应15 min，发生芳基C-C键的偶联得到碳纳米带1，该化合物为红色的晶体，产率1%，产率有待提升，而目前的关键在于前体化合物2的大量制备，以提供足够的原料来合成、纯化和表征碳纳米带1。

图2. 碳纳米带的合成路线。图片来源：Science

制备过程中虽然涉及非常成熟的Wittig反应，但如何控制反应条件减少副反应，更多地得到期望的Z 构型迭代的Wittig产物、多个反应位点同时发生芳基-芳基偶联以及最后的闭环都极具挑战性。

碳纳米带1的核磁表征数据也和计算化学预测的结果一致，他们还通过X-射线晶体衍射确定了其结构，在B3LYP/6-31G条件下预测了其中C-C键的键长，这和实际测量的结果也非常吻合。

图3. 碳纳米带的表征。图片来源：Science

所合成的碳纳米带是一种红色固体，发出深红色荧光。图4是碳纳米带的光谱学数据和对于前线轨道的能量计算，1的二氯甲烷溶液在284 nm和313 nm处有两个吸收带，450 nm到500 nm区域之间的吸收可能是由于HOMO到LUMO之间对称性禁阻导致的。

图4. 碳纳米带的光谱数据。图片来源：Science

在同期Science 上还发表了天津大学的Jay S. Siegel教授对这篇文章的评述文章。^[1] Siegel教授认为，纳米箍（nanohoops）等富碳的有机准同素异形体的大规模高效合成，将标志着非平面弯曲的芳香族分子研究领域的新革命，而目前对于长度大于直径的纳米箍的定向合成仍然是重要的研究目标。

Segawa和Itami等人的有机合成设计非常精巧，不过笔者觉得把产物命名为纳米带（nanobelt）有点容易带来误解，Siegel教授说的“纳米箍”是不是更准确呢？

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Synthesis of a carbon nanobelt

Science, 2017, 356, 172-175, DOI: 10.1126/science.aam8158

参考资料：

1. http://science.sciencemag.org/content/356/6334/135

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