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质子耦合电子转移研究准则 —— 解读 | 专访 | 点评

注:本文解读之后,有X-MOL对通讯作者Leif Hammarstrom教授的独家采访,以及美国人文与科学院院士、耶鲁大学教授James Mayer和中国科学院院士、中国物理有机化学泰斗程津培教授受邀对论文的专家点评。内容精彩,不容错过。


近日,瑞典乌普萨拉大学Leif Hammarström教授(共同通讯)、Starla D. Glover副教授(共同通讯)、博士生Robin Tyburski(共同一作)和北卡罗来纳大学教堂山分校的博士后刘天飞(共同一作,现任特聘研究员,隶属南开大学化学学院元素有机化学国家重点实验室,致力于有机反应机理研究,课题组主页)共同合作,在《美国化学会志》(Journal of the American Chemical Society, JACS)上,以“质子耦合电子转移研究准则(Proton-Coupled Electron Transfer Guidelines, Fair and Square)”为题发表Perspective文章。该文受JACS前主编Peter J. Stang教授邀请撰写,是“质子耦合电子转移(Proton-coupled electron transfer,PCET)”领域在JACS 上发表的第一篇进展性和前瞻性文章,为PCET过程规范了概念,为研究PCET反应制定了准则,对引领PCET相关研究领域的发展具有重要意义。

图1. Chem is tree:PCET反应机理研究为生命体系、无机体系、材料体系、有机体系和金属有机体系的能量和物质转化研究提供了坚实的基础。


PCET过程是自然和人工系统能量、物质转换反应的基础,在催化和合成化学等领域得到越来越多的重视(图1)。JACS 最近一期(2021,Volume 143, Issue 2)上的75篇学术论文中,就有5篇标题中包括“Proton-coupled electron transfer”,占十五分之一,该领域作为化学研究的前沿和热点可见一斑。质子和电子转移的相互依赖带来了丰富的反应机理,包括电子和质子分步发生(电子先转移质子后转移的ETPT或者质子先转移电子后转移的PTET)的反应机制,以及电子和质子通过协同的途径发生耦合式协同转移(Concerted Proton-Electron Transfer, CPET或CEPT)的反应机制。其中,通过耦合式协同转移(CPET或CEPT)途径,电子和质子可以同时发生转移且只经历单一的反应过渡态,避免了分步途径中所经历的高能量中间体的形成,从而实现反应热力学驱动力的最优化(图2)。该过程在无机体系、材料体系、有机体系、有机金属体系和生物体系中涉及C-H、N-H、O-H、S-H和M-H键(M为金属)的形成和断裂过程中都普遍涉及到。


图2. PCET反应模式(左)以及在PCET反应能量-坐标图中体现的CEPT协同过程的单一反应过渡态能量优势示意图


近年来,PCET过程的概念也越来越得到了有机合成化学家的重视,涌现出很多利用协同CEPT过程反应过渡态低能量优势的合成方法学文献[1,2] 然而,作者在文献调研的过程中发现,虽然有很多文章借用了PCET的概念,但仍然因为对基元反应类型认识不足,出现了一些引用错误:例如将氢原子转移反应(Hydrogen Atom Transfer, HAT)或其他反应机理类型与PCET反应混为一谈,等等。这一现象给读者造成了一定的困惑,也给研究人员的研究方向带来一定程度的困扰(图3)。因此现在非常有必要及时对PCET过程的概念范围进行梳理和规范、对PCET的理论进行系统性总结、对研究方法制定准则,同时对未来PCET过程在各相关领域的健康发展进行规划和展望,这也是作者受邀撰写本文的根本初衷之一。

图3. 最近的有机合成方法学报导中正确的引用PCET概念的案例(a[3]、b[4]),不合理的引用PCET概念的案例(c[5]、d[6]、e[7])及其对应的正确概念。


在本文的第一章,作者首先对电子转移和质子转移可以耦合发生的原因进行了解答:作者分别从两个基本热力学角度进行了定性分析,包括基础物理化学中离子溶剂化静电成分的吉布斯自由能(波恩方程, Born Equation),和从分子发生PCET反应后产物或者中间体的路易斯结构在通过共振结构稳定性。作者指出这两个方面的定性分析可以用来找出具有强电子-质子耦合的PCET反应。同时,作者指出在较大的电子转移驱动力(ΔE°)和质子转移驱动力(ΔpKa)间隔中的质子和电子耦合使得人们更有可能观测到协同电子质子转移过程(CEPT);作者进一步对分步反应过程中可能发生的复杂反应动力学情况进行了系统的分类讨论,包括存在预平衡的分步电子转移质子转移反应(ETPTpre-eq)和分步质子转移电子转移反应(PTETpre-eq),以及第一步反应很慢作为限速步骤的两类分步反应类型(ETPTET-limPTETPT-lim)。


本文的第二章中,作者简介了电子转移(ET)理论和质子转移(PT)理论,并且对Sharon Hammes-Schiffer教授等发展的质子耦合电子转移(PCET)理论进行了系统的介绍。特别在讨论PCET反应理论的时候,作者也对氢原子转移(HAT)和协同质子耦合电子转移(CEPT)在概念和范畴上进行了详细区分;而往往由于两者之间的细微差别,这非常容易被人忽视。作者提出三点要点:(1)如果R-H键的氧化断裂过程中,电子和质子是转移到不同的受体上,这明显不是HAT过程,而被定义为多边或者双向协同质子耦合电子转移过程(“multi-site” or “bidirectional” CEPT);(2)另一方面,电子和质子同时转移到同一个受体上,如果两者转移到受体分子的不同轨道上,这是典型的CEPT过程而不是HAT过程;(3)HAT是绝热(adiabatic)转移过程,而CEPT过程是非绝热(non-adiabatic)过程。HAT过程和CEPT过程两种机理的区别不仅仅在理论讨论上有重要意义,并在分别对应的反应动力学同位素效应(KIE)和溶剂相关等方面的实验现象上有明显的区别。同时,作者通过已发表的实验证据,对PCET的理论建设过程进行了系统的分析和回顾。


本文的第三章中,作者对如何通过理论和实验确定PCET反应机理进行了详细的总结,包括以下五个步骤和方法:(1)使用热力学参数排除不可能发生的PCET反应机理;(2)PCET反应体系的反应动力学同位素效应(KIE);(3)PCET反应动力学参数的观测值和反应温度的相关;(4)作者课题组原创的PCET反应动力学参数的观测值和反应压力的相关 [8];(5)反应动力学参数的观测值和反应驱动力的相关。

图4. 五种可能的反应机理(CEPT、PTETpre-eqPTETlim、ETPTpre-eq、ETPTlim)发生时反应观测速率常数和反应驱动力之间相关性的关系图。


在第四章中,作者进一步总结了控制不同PCET反应机理间竞争的因素,归纳了五种可能的反应机理(CEPT、PTETpre-eqPTETlim、ETPTpre-eq、ETPTlim)分别发生时反应观测速率常数和反应驱动力之间相关性的示意图(图4)。同时,作者系统性的讨论了如何通过实验和反应驱动力变化判定PCET反应的机理,如何通过分子结构和试剂的改变在不同PCET反应机理间实现切换调控。在本章最后但最重要的是,作者通过对刘天飞等在有机金属钨氢体系已发表数据(图5[8,9] 的进一步理性分析,整理了电子转移驱动力(ΔE°)、质子转移驱动力(ΔpKa)、重组能和动力学常数指前因子四个变量(原文表格1),描绘了不同反应驱动力和变量情况下的反应机理和反应驱动力相关的相图(Zone Diagrams,图6)。这是第一次对PCET反应机理和反应驱动力相关相图的描绘,也是第一次从实验观测数据中总结出调控或者切换PCET反应机理的普适规律。

图5. 有机金属钨氢体系反应观测速率常数和反应驱动力之间相关性的关系图


图6. 不同反应驱动力和变量情况下的反应机理和反应驱动力相关的相图。


文章的最后一章,在有机合成化学领域、在天然酶反应机理和模拟、金属氧化物和非均相催化剂等领域中,作者对PCET反应的机理研究是如何促进涉及氧化还原过程的理性合成设计进行了展望。同时,作者指出了PCET机理的基础研究中仍然需要继续发展和尚未完全解决的问题,包括:(1)激发态PCET反应仍然需要进一步探索和发展;(2)预测改变质子隧穿距离对协同CEPT反应速率的影响仍存在困难;(3)协同反应中电子转移驱动力和质子转移驱动力的非对称相关的原因仍然存在争论;(4)曾经在理论上一度认为无法观测到的马库斯反转区居然通过实验被观测到 [10]等等。


总的来说,本文规范了PCET过程的概念范围、总结了PCET的理论、为PCET的研究方法制定了准则,同时对未来PCET过程在各相关领域的健康发展进行规划和展望。从文中可以看到,巧妙设计分子提供合成模型体系将给我们带来更多的范例。基础实验研究和理论结合为发展PCET的知识体系起着至关重要的作用,将为PCET在合成上的理性应用带来更多强大的准则和预测工具。


在文章的致谢部分,刘天飞博士以个人名义祝贺南开大学化学学院百年院庆。

图7. 刘天飞以个人名义祝贺南开大学化学学院百年院庆


图8. Leif Hammarstrom课题组PCET项目团队部分前成员和现成员在2018年第三届PCET国际会议的合影。本文作者为前排的Leif Hammarstrom教授、后排左三刘天飞、后排左四Robin Tyburski、后排右一Starla D. Glover。

文章的最后一章,在有机合成化学领域、在天然酶反应机理和模拟、金属氧化物和非均相催化剂等领域中,作者对PCET反应的机理研究是如何促进涉及氧化还原过程的理性合成设计进行了展望。同时,作者指出了PCET机理的基础研究中仍然需要继续发展和尚未完全解决的问题,包括:(1)激发态PCET反应仍然需要进一步探索和发展;(2)预测改变质子隧穿距离对协同CEPT反应速率的影响仍存在困难;(3)协同反应中电子转移驱动力和质子转移驱动力的非对称相关的原因仍然存在争论;(4)曾经在理论上一度认为无法观测到的马库斯反转区居然通过实验被观测到 [10]等等。



Leif Hammarström教授独家专访纪要



X-MOL:

有机合成化学是化学学科中的一个重要分支,可否请您给有机合成化学家提一些建议,告诉他们如何应用您课题组发表的准则呢?

Hammarström教授:

最早,PCET主要用来讨论无机络合物和酶领域的小分子电子转移。今天,我们知道PCET很可能涉及更多的情况。当我们知道PCET的反应机理,并且知道如何去控制反应机理的时候,我们可以更高效的调控和切换反应的机理。

X-MOL:

为何您认为从PCET概念中区分HAT过程如此重要。关于如何准确使用PCET术语上,您对我们的读者有怎样的建议呢?

Hammarström教授:

在有机化学中,很多反应涉及到C-H键、N-H键和O-H键的形成和断裂过程,其中的很多过程虽然传统上认为是HAT,但其实都是PCET过程,例如这些键中一个电子转移到一个氧化剂而质子转移到另一个碱。相比于HAT过程,PCET过程为键的活化打开了使用不同试剂活化的新可能性。对于一个具有非常强的键,当由于其很强的键能(强BDFE)造成我们在使用传统的HAT试剂活化这个反应遇到限制的时候,我们可以配合使用强氧化剂和碱通过PCET途径得以实现。例如我们引用的文献中Mayer和Knowles报道的例子。

相比于20年前,当今的PCET概念取得了更宽广的发展,HAT可以被定义为PCET的一个子集。然而,即使电子和质子转移到同一个受体,反应也有可能不是HAT。例如我们文章中讨论的苯酚和苯酚根自由基的自交换反应。如果反应体系的电荷发生明显的转移或者重排过程,那将与HAT过程相违背。这可能会导致反应底物对不同的反应试剂的敏感性,或者反应底物对不同的溶剂的反应敏感性。

X-MOL:

图9中的定性描述是判断不同反应驱动力下不同反应机理的一个非常好的总结。然而,可能我们的部分读者会对为何能在一张图内描绘五个反应机理表示困惑。可否请您给他们一些关于如何看懂并应用这张图的建议?

Hammarström教授:

出现五种反应机理的原因是,两种分步的反应机理分别存在两种动力学限制:反应都分两步进行,或者第一步反应是决速步,或者反应的前平衡是第一步。对于这两种动力学限制,反应速率常数对反应驱动力的依赖关系是非常不一样的。不同反应机理的反应驱动力依赖关系是理解反应机理如何通过氧化剂和碱的强度调控的关键。

X-MOL:

反应的相图部分绝对是文章中最惊艳的部分!我们注意到当你们在进行分析的时候,在原文表格1种有四种可变参数。然而,可能我们的部分读者会对想象一个超过三维的空间感到困难。可否请您帮助他们对这方面进行理解,并且对应用原文图15的反应相图进行催化反应系统的理性设计给一些建议呢?

Hammarström教授:

会有多种参数影响反应机理相与相之间的界限位置,因此可以以此决定哪一种条件下是哪一种特殊的反应机理。我们选择使用氧化剂的氧化电位差和质子转移的pKa差值作为相图的两个坐标轴线,其原因是这些参数已经通过实验系统认识了,并且在实验中人们更容易通过调控氧化剂和碱调控反应的机理。


James Mayer教授 专家点评


X-MOL:

这篇Perspective中,异步协同式的PCET(asynchronous concerted PCET)也是讨论热点。其中引用到您2019年发表的JACS 论文是通过PCET过程断裂C-H键通过不对称过渡态的开创性的工作之一。您能在这方面给出更多评论吗?

Mayer教授:

在PCET领域,不对称过渡态问题是一个非常令人兴奋的问题,它不仅有机会控制选择性,而且还提供了新的基本见解。令人着迷的是,如这篇Perspective讨论的那样,越来越多的实验证据证明质子与电子驱动力的贡献不同。然而,当前的PCET理论只考虑了驱动力和内在障碍,在某种程度上是PCET反应的ET和PT部分之和(例如,Perspective中的等式7);现在认为可能其他因素起作用。例如,自由PCET能量表面的异步性可能比实际PCET步骤对反应前体配合物的影响更大。

X-MOL:

您先前与Leif Hammarström教授和Sharon Hammes-Schiffer教授在PCET的Marcus反转区域上的合作是有关合成模型系统和实验研究如何促进理论研究发展的经典例子。您能否就这种促进的方式给我们的读者更多评论和建议?

Mayer教授:

我认为,正如您在这个问题上所说的那样,实验可以促进理论研究,理论也可以启发实验研究。当两个领域相互交流并相互促进时,该领域将更快、更自信地向前发展。实验检验理论预测与理论解释实验一样重要,两者有机结合才能使其协同共进。


程津培院士 专家点评


X-MOL:

我们注意到PCET的机理研究中,广泛使用了有机化合物溶液态的ΔE0和ΔpKa这两个热力学参数作为反应驱动力的度量,并以此建立了判定反应机理的重要标准之一。您作为有机化学中键能学(Bond Energetics in Organic Chemistry)的国际领军人物,您是如何看待这些键能参数在预测PCET反应机理的应用,以及键能基本数据在PCET相关有机合成方法学上的应用?

程津培院士:

尽管PCET与HAT(hydrogen atom transfer)过程的核心步骤都是产生自由基中间体,但两者化学键断裂的机理截然不同,因此在利用键能参数分析和预测反应活性时,必须采取不同的方式。Leif课题组的这篇Perspective的一大亮点,就是进一步厘清了PCET过程和HAT过程之间的区别和联系。在PCET中,H原子的两个组分:电子和质子,被分别作用于所选择的“催化剂对”中的氧化/还原剂和酸碱,以促进相关化学键的均裂。而作为表征这两种作用大小的氧化还原电势(E0)和酸解平衡常数(pKa),则被巧妙地组装成一个叫做BDFE(均裂自由能)的参数(由相关“催化剂对”的ΔE0和ΔpKa通过类似于Bordwell-BDE方程的公式计算得到),来判断PCET过程总的热力学驱动力。若与可直接用BDE考量反应活性、但适用范围很窄的HAT相比,PCET大大扩展了底物和催化剂的选择空间,同时也为组合式地使用键能和电化学参数预测反应活性,为更为理性地发展相关有机合成方法学,提供了大量成功案例。实际上,除了少量简单反应外,大多数化学转化的过渡态都会涉及到一个以上化学键的断裂和生成,因此在利用键能对反应的驱动力做分析和预测时,须要改变过去只考虑单一参数的习惯,逐渐建立起多元化键能分析的方式。对PCET过程的组合式能量分析就是其中一个典型模式。

我们课题组长期从事有机物键能的测定和键能方法学研究以及数据库建设,已推出的iBonD数据库囊括了绝大部分实验测得的异裂能(pKa)和均裂能(BDE),不久后还将把氧化还原电势(E0)等其他类型的能学数据纳入其中。在前不久发表的JACS Perspective中我们预示,像PCET这种组合地应用已知或待测化学键能学数据来发展全新合成方法的创新模式,绝不会仅仅限于H原子转移这样一个孤例,还很有可能适用于发展其他原子或者原子团的转移反应,产生更多类似于PCET量级的重大原始创新。相信键能科学的发展将为未来有机合成从0到1的突破以至发展化学AI提供更丰富的基于核心参数的大数据支持。

X-MOL:

PCET的概念早在1981年就被T. J. Meyer教授提出并通过实验进行了观测,实现了0到1的突破,开拓了化学领域的新疆界。在四十年的漫长实验建设和理论发展中,PCET反应基本规律最近启发了有机合成方法学,成为了研究热点之一。您是如何看待这种通过基本原理推动科技发展的原始创新呢?

程津培院士:

PCET概念的建立和相关合成方法学的发展,是从键能这个基础数据出发,以反应的热力学驱动力作为基准参数解析反应机理细节的成功案例,是运用键能数据发展合成化学的里程碑式进展。从化学发展的历程看,从大量的实验尝试中归纳和提升认识对化学的发展显然功不可没,而且仍将是化学研究不可或缺的重要方式。有人由此出发将英文的Chemistry戏谑为 “chem is try”,倒也不足以怪之。但作为当代化学人还必须清醒认识到,与以往相比,目前我们其实更需要通过不断加强对基础过程和基本规律的深层探索,去理性指导这个尝试(try)的过程。PCET的发展正是体现了这样一个探索的深化。1981年对PCET的发现就像一粒种子,通过基础过程、基本规律和基础理论的建设,像一棵果树一样出枝散叶、开花结果,甚至从这棵大树上还诞生出全新的领域。从这个意义上,我们可以把”Chemistry”这个词,重新解字为“Chem is tree”(”tree”与”-try”谐音),即“化学之树”。”Tree”代表了化学人的绿色情怀,意味着化学必将在理性思维指导下,发展成为能够最大程度降低”try”的次数和以最低的资源消耗与排放代价创造新物质的核心科学。当然,我们非常需要在这棵树上结出具有中国标识的果实,我们也更需要充分利用好我国化学键能量学研究和iBonD数据库上已经形成的优势,播种具有中国标识的原始创新种子,培养出属于我们自己的参天大树。这就需要更多像”刘天飞们”这样的有志青年,在物理有机化学与合成化学交叉融合的领域扎实开展理性探索,体现出年轻学者的使命担当。

X-MOL:

Leif Hammarstrom课题组总结了其博士后刘天飞博士及其同事在有机钨氢化合物PCET反应的实验数据,理论升华到反应相图(zone diagrams),总结出了调控或者切换PCET反应机理的普适规律,打开了新的广阔天地。我们注意文章作者们经历了漫长的六年研究时间,在整个过程中目标一直非常明确。您是如何看待这种在基础研究上“坐基础研究的冷板凳”并且“把冷板凳坐热”的过程?

程津培院士:

这篇文章原文中图15的反应相图恰是全文的精华所在,结合表格1我们可以看到,作者实际构建了一个包括ΔE0、ΔpKa、重组能和指前因子A的四维参数空间。他们建立在化学键能量学基础上的这个归纳总结和理论升华,是通过多维参数策略来理解复杂基元反应过程并获得成功的重要实例,是对过去四十年PCET实验和理论发展的进一步升华,是一个教科书级的重大成果。刘天飞博士出国前曾经在我所在的清华大学基础分子科学中心(CBMS)短期工作过,其后我们一直有所联系,因此我对他的情况比较熟悉。刘天飞的工作,尤其是他博后阶段开展的关于PCET等复杂过程的物理有机化学研究,无论在新概念的建立、研究方法的创建还是在理论归纳等各方面都取得重要创新性进展,而且实验难度很大。研究中,往往需要自己搭建或创建新的实验装置,以便能对以前难以实现的新的反应条件和实验现象做细致考察。这不仅挑战研究者综合性的设计研究方案和实验动手能力,而且意味着要花费远为更多的时间才可能获得目标结果,所以需要对核心科学问题的深入理解和特别能坚持的执著追求精神,而不是单纯追求发表短平快的文章。作为一名博士阶段曾经从事合成方法学研究而且尝到过“甜头”的青年学者,在这些需要“十年磨一剑”般的坚韧才有可能取得一点点成绩的领域,刘天飞不惧坐冷板凳,能坚持下来,并最终确定了自己未来的学术取向,我认为非常之难能可贵,体现了对基础科学的责任担当,这种“甘坐冷板凳”精神值得大力提倡。好奇心和社会发展需求是基础研究的两大驱动力。基础研究当中,有的研究方向比较热门,靠变换方式很快能产出文章;有的则需要做长期深入的研究积累,但更有可能留下有长远价值的原理性认识,体现科学自身的核心价值。Leif、刘天飞等人的这篇Perspective所涉及的PCET的发现和发展以及终于“把冷板凳坐热”的过程,正是这种核心价值的生动体现。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Proton-Coupled Electron Transfer Guidelines, Fair and Square

Robin Tyburski#, Tianfei Liu#, Starla D. Glover*, and Leif Hammarström*

J. Am. Chem. Soc., 2021, 143, 2, 560–576, DOI: 10.1021/jacs.0c09106


导师介绍

课题组主页

https://www.x-mol.com/groups/Tianfei_Liu


参考文献:

1.Emily C. Gentry, Robert R. Knowles* Acc. Chem. Res., 2016, 49, 1546 https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.accounts.6b00272

2.Jin-Dong Yang; Pengju Ji; Xiao-Song Xue; Jin-Pei Cheng*, J. Am. Chem. Soc., 2018, 140, 8611 https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.8b04104

3.Kyle T. Tarantino, Peng Liu, Robert R. Knowles*, J. Am. Chem. Soc., 2013, 135, 10022 https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/ja404342j

4.Gilbert J. Choi, Robert R. Knowles* J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 9226 DOI: https://pubs.acs.org/doi/full/10.1021/jacs.5b05377

5.Máté J Bezdek; Paul J. Chirik* Angew. Chem. Int. Ed., 2018, 57, 2224 https://onlinelibrary.wiley.com/doi/abs/10.1002/anie.201708406

6.Guoyu Zhang, Liang Fu, Pinhong Chen, Jianping Zou*, Guosheng Liu* Org. Lett., 2019, 21, 5015 https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.orglett.9b01607

7.Lalita Tanwar, Jonas Börgel, Tobias Ritter*, J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 17983 https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b09496

8.Tianfei Liu(contributed equally), Robin Tyburski(contributed equally), Shihuai Wang, Ricardo Fernández-Terán, Sascha Ott, Leif Hammarström*, J. Am. Chem. Soc., 2019, 141, 17245. https://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/jacs.9b08189

9.Tianfei Liu, Meiyuan Guo, Andreas Orthaber, Reiner Lomoth, Marcus Lundberg, Sascha Ott, Leif Hammarström*, Nat. Chem., 2018, 10, 881. https://www.nature.com/articles/s41557-018-0076-x

10.Giovanny A. Parada, Zachary K. Goldsmith, Scott Kolmar, Belinda Pettersson Rimgard, Brandon Q. Mercado, Leif Hammarström*, Sharon Hammes-Schiffer*, James M. Mayer* Science, 2019, 364, 471 https://science.sciencemag.org/content/364/6439/471.abstract


扩展阅读:

1. 催化剂理性设计序章

2. 深海探索和PCET反应

3. 驱动力增强,反应速率却减缓?

4. Acc. Chem. Res.:质子耦合电子转移在有机合成中的应用

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