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深海探索与PCET反应 —— 解读 | 专访 | 点评

副标题:阐明有机金属氢化物PCET反应机理与压力依赖的重大突破


注:论文解读之后,还有X-MOL对通讯作者Leif Hammarström教授的独家专访,以及Chemical Reviews 主编、美国科学院院士、耶鲁大学教授Sharon Hammes-Schiffer和PCET概念提出者、美国科学院院士、北卡罗来纳大学教授Thomas J. Meyer受邀对论文的专家点评。内容精彩,不容错过。


自然界中,质子耦合电子转移(Proton-coupled electron transfer, PCET)反应在与生物代谢相关的光合作用、呼吸作用和固氮作用中扮演了至关重要的角色。PCET反应对于深海中化能自养生物(Chemoautotroph)的代谢过程中也起到了至关重要的作用,引起了人们的兴趣。[1]这些化能自养生物大多生活在深海的海底热泉或者海底冷泉周围,它们不依赖于太阳能而仅从无机物的化学反应中获得能量,使用二氧化碳合成生命必需的有机分子。

图1.(左)我国蛟龙号于印度洋深海得海底热泉进行科考(图片来源中国政府网);(右)我国发现号无人潜水器于中国南海深海冷泉进行科考(图片来源央视)。


这些深海中化能自养生物的重要代表包括甲烷菌(Methanogen),它们可以利用海底热泉喷发出的氢气和二氧化碳,生产出甲烷以及更高级的代谢产物。[2] 并且人们已经通过实验发现,在200个大气压到760个高压的环境下,可以提高甲烷菌的生存温度,并且大大提高甲烷的产量,在这一高压环境下,代谢相关酶关键活性中间体的PCET反应势必也将受到影响。因此建立分子模型对深海化能生物关键代谢酶的活性中间体进行模拟、探索反应条件对PCET反应机理的影响,对认识在深海极端条件下物质能量转化过程具有重要的理论指导意义。此外,这些化能自养生物相比于光能生物是一系列更古老的物种,研究他们代谢基元反应模型对于探索地球的生命起源也有着非常重要的理论意义。

图2.(左)显微镜下的产甲烷菌Methanococcus jannaschii;(右上)其在750个大气压的高压下生长速率大大加快;(右下)其在250个大气压的高压下生产甲烷的速度要远远高于7.8个大气压下的生产速度。[2]


瑞典乌普萨拉大学(Uppsala University)的Leif Hammarström教授课题组长期致力于人工光合作用催化剂和光合作用生物代谢活性中间体反应机理的机理研究。该小组于2015年在Nature Chemistry 上首次以三羰基茂钨氢化物(CpWH(CO)3)作为酶和催化活性中间体的模拟化合物,报导了金属氢化物的分子间PCET反应,并且通过反应动力学和热力学依赖的研究,首次发现在外加弱碱和弱氧化剂的存在下,反应机理遵循电子和质子同时转移到不同受体方向上的协同反应路径(CEPT)。[3] 2018年,该小组刘天飞博士在Nature Chemistry 上进一步报导了一系列质子受体共价键连接在有机金属氢化物第二配位层的系列化合物(PyCH2CpWH(CO)3),该类型结构模拟了天然氢化酶辅因子、人工光合作用和燃料电池催化剂的关键结构。该研究解析了吊坠状质子传递体对有机金属氢化物催化剂模拟化合物分子内PCET反应的影响 [4]点击阅读详细)。

图3. 有机金属钨氢化物PCET反应机理和反应自由能。


最近,Leif Hammarström教授课题组在J. Am. Chem. Soc.上再次发表了该方向的进一步重大突破。延续使用之前的工作相同系列有机金属氢化物第二配位层化合物(化合物1a-1e),作者使用更强的氧化剂,通过纳秒闪光光解光谱法等全新的动力学检测技术,进一步详细研究了更为完整的关于有机金属氢化物的自由能动力学依赖,对在不同条件下有机金属氢化物的PCET反应机理进行了更为详细的阐述;并且首次考察了高压对有机金属氢化物PCET反应动力学的影响证明了压力依赖可以作为一个全新的PCET机理参考判据。本文的第一作者为刘天飞博士和博士研究生Robin Tyburski

图4. 刘天飞博士和Robin Tyburski操作纳秒激光光解光谱仪。图片来源:Leif Hammarström课题组


相比于该小组之前发表的Nature Chemistry 工作中采用停流法进行动力学研究不同,作者采用了纳秒激光闪光光解光谱法作为动力学研究工具,使用了一系列在高价状态氧化能力更强的钌联吡啶络合物作为光敏剂和氧化剂,合成了电势和闪光激发电子转移反应速率更合适的敌草快(Diquat)衍生物作为电子受体,设计了如下图(图5)的光诱导PCET反应(photointroduced PCET reactions)。

图5. 有机金属氢化物1a-e的光诱导PCET反应机理


作者在紫外可见光检测平台下,可以获得光敏剂激发、光敏剂和电子受体电子转移、以及随后生成的高价钌络合物物种与有机金属氢化物(化合物1)相互作用发生PCET反应的速率常数。作者也在红外检测平台下进行了实验,结合DFT计算,通过对动力学曲线的拟合,进一步揭示了PCET反应发生后自由基物种发生二聚反应的动力学常数。这是第一次通过光谱手段对于有机金属氢物种PCET反应后的自由基产物进行直接观测,并且详细记录了该自由基产物二聚反应的整个过程。

图6.(左)纳秒闪光光解紫外可见光谱法记录的反应过程以及对于包括中间体在内的各物种反应动力学拟合;(右)纳秒闪光光解红外光谱法记录的反应过程以及包括中间体在内的各物种反应动力学拟合。


总结基于本篇JACS 文章所获得的数据,结合此前Nature Chemistry 工作所获得的数据,作者绘制了更为完全的有机金属氢化物PCET反应动力学常数和反应热力学依赖图,分别包括反应动力学常数和质子转移的∆pKa依赖,以及反应动力学常数和氧化剂的电位依赖。作者对1a1b的反应机理归属显示,在同一个化合物上,可以只通过改变氧化剂强度实现分步质子转移电子转移(PTET)、协同电子质子转移(CEPT)到分步电子转移质子转移(ETPT)三种机理的调控。作者进一步在文章中进行了理论分析,对质子受体的碱性强弱和氧化剂强弱PCET反应机理做出了非常系统的理论解释。作者指出对于所研究的有机金属氢化物的协同PCET反应,电子转移和质子转移在自由能上的贡献是对称的。作者给出了普适的PCET反应速率常数和自由能依赖的预测图,人们可以利用该预测图作为参考判据,用以归属和预测PCET反应机理类型。

图7. 作者给出的普适的PCET反应速率常数和自由能依赖的预测图


作者随后采用液压高压模块偶联的纳秒闪光光解时间分辨光谱仪,考察了反应速率常数和高压条件的相互关系。作者发现对于一个典型的分步发生ETPT机理的反应,反应的速率常数随着压力的升高而下降,而反应的同位素效应KIE基本不变;对于一个典型的分步发生PTET机理的反应,反应的速率常数随着压力的上升而上升,反应的同位素效应也基本不变。并且作者通过分析速率常数、同位素效应KIE与压力依赖关系发现,化合物1d和强氧化剂([Ru(bpy)3]3+)发生PCET反应时,常压下机理为分步的质子先转移电子后转移的PTET反应,而随着压力的上升机理逐渐发生变化,在2000个大气压的高压下反应的机理转变为电子和质子同时发生转移的CEPT反应。这是第一例通过实验证据证明高压环境可以对PCET反应机理进行调控,可以将分步的PTET反应调控到协同发生的CEPT反应。

图8. 不同反应机理在压力条件下动力学同位素效应和压力依赖关系图


进一步,作者对压力效应进行了初步的理论推导,基于反应物种体积变化和反应过渡态体积变化,对反应速率常数和压力依赖的进行了理论分析和解释:PCET反应速率常数与压力的依赖关系揭示了PCET反应过程物种的体积性质;其规律取决于反应机理的类型,在作者报导的例子中,分步PTET反应速率随压力升高而升高,对于分步ETPT反应速率随压力升高而下降;对于CEPT和其他机理存在混合机理的例子,高压可以加大协同CEPT机理的贡献,并且协同机理的速度加快很可能是由于高压挤压分子构象缩短了分子内质子转移质子隧穿距离。该压力依赖的规律是归属PCET机理类型的全新参考判据,这为未来PCET理论和实验的发展开辟了全新的方向!作者详尽的进行了理论推导,有兴趣的读者可以下载全文进一步阅读。


作者也对高压PCET反应未来探索的方向和目前获得的理论规律的应用进行了展望:对于深海生物代谢相关的高压条件下PCET反应模型的深入研究将是未来进一步探索的重点之一。此外,高压下催化剂的PCET反应,是采用燃料电池为动力源的深海潜水器中催化反应的关键步骤。作者对高压条件下影响有机金属氢化物PCET反应规律的揭示,将有利于未来深潜器更为廉价高效的催化剂的开发,对人类探索和利用深海资源有着重要的意义。

图9.(左)日本开发以燃料电池为动力的无人水下航行器蒲岛太郎号(AUV Urashima)已成功完成对中日东海分界线冲绳海槽的测绘勘探;[5](右)在综合大洋钻探计划(Integrated Ocean Drilling Program,IODP)期间,日本科学家通过搭建深海燃料电池装置,成功利用冲绳海槽海底热泉喷出的热流作为燃料为LED灯供电。[6]


综上所述,作者系统性研究了更强的氧化剂和有机金属氢化物的PCET反应,通过纳秒闪光光解光谱法等全新的动力学检测技术,首次在单一的有机金属氢化物上实现分步PTET机理、协同CEPT机理到分步ETPT机理的调控;作者进一步详细研究了更为完整的关于有机金属氢化物的自由能动力学依赖,对在不同条件下有机金属氢化物的PCET反应机理进行了更为详细的阐述;作者通过理论分析给出了普适的PCET反应速率常数和自由能依赖的预测图,该预测图作为归属和预测PCET反应机理类型的参考判据。作者首次定量考察了高压对有机金属氢化物不同PCET机理反应动力学的影响,并给出了初步的理论解释,证明了压力相关可以作为一个全新的PCET机理参考判据。本文所展现出的机理丰富性表明,对于某一特定系统的反应机理,并不仅仅取决于催化剂或者酶活性结构的本身特性,也取决于反应的条件。该研究为PCET反应机理的研究提供了全新的思路,指明了未来理论和实验发展的方向;为模拟深海生物代谢相关的PCET反应提供了最基本的模型和理论探索;为开发高压环境燃料电池等能源物质转换催化剂提供了基本的理论支持,对人类探索和利用深海资源有着重要的意义。


Leif Hammarström教授独家专访纪要



X-MOL:


Hammarström教授,您好。我们的第一个问题是,相比于您之前在您在Nature Chemistry上发表的使用[(PyCH2Cp)WH(CO)3]有机金属氢化物衍生物的工作,在这篇新工作中,您为何考虑探索同一系列化合物和更强氧化剂之间发生的反应呢?


Hammarström教授:


我们在这篇文章中希望可以在同一个钨氢化合物上检测到所有三种不同的PCET机理。在之前的两篇工作中,分步的ETPT机理我们只能在对于碱非共价键链接的体系中看到;而对于分步的PTET机理,我们只能在碱通过共价键链接到二级配位层的体系上看到。现在,对于化合物1a1b,我们可以系统性地通过氧化剂的强弱调控反应机理,可以从分步的质子先转移电子后转移的PTET反应机理调控到协同的电子质子同时转移的CEPT反应机理,进一步加强氧化剂强度则调控到分步的电子先转移质子后转移的ETPT反应。更重要的是,使用更强的氧化剂,PCET反应更快,我们可以使用激光闪光光解法而不是之前使用的停流法测定反应速率常数。因此,我们可以在高压池内做我们的实验,并且考察是否存在压力依赖,压力依赖可否作为区别和分析PCET反应机理的参考判据。


X-MOL:


在论文支持信息中,我们注意到有一张天飞和Robin一起在黑暗中工作的照片,这很令人印象深刻。那么对于研究更强氧化剂的PCET反应体系,最大的挑战是什么呢?


Hammarström教授:


有机金属钨氢化合物对于氧气非常敏感,所以所有的样品必须在手套箱内小心制备。当样品准备完毕,溶液中加入了光敏剂、电子受体和有机金属钨氢化合物,这时样品对于光非常敏感。其中的原因之一是PCET反应的产物是有机钨自由基中间体,该物种会不可逆地发生二聚。由于二聚化合物累积后可能会和氧化剂发生副反应影响反应动力学常数,所以对每一个样品我们只能用激光照射四次。因此,我们不得不尽量减小样品在配置过程中以及装入高压池的过程中暴露光照的可能性。天飞和Robin在这方面做了大量的工作。我很高兴你们注意到他们将这张照片放在支持信息中,因为这张照片说明了人为因素对于这个研究工作的重要影响(你必须非常细心)。当然你也可以从他们的表情中清晰地看出,他们很享受在一起努力合作的过程。


X-MOL:


这篇文章中使用了两种不同的激光技术,并且这两种技术和您前面在Nature Chemistry Science 上发表的工作很不同。这两种激光技术看起来对于反应机理研究非常有用。您可以对这两种激光技术的区别进一步简单介绍一下吗?包括他们在机理研究中的优势。


Hammarström教授:


激光闪光光解实验需要使用与电子受体配伍的光敏剂,在激光触发下生成氧化剂实现氧化反应。因此,我们可以在10到100纳秒的时间尺度研究PCET反应。本工作的一个激光技术使用了可见光光谱检测器可以用以跟踪光敏剂的反应动力学;另一个激光技术使用了红外检测器,可以用以跟踪有机钨氢化物的氧化和生成,以及后续的中间体最终产物。这是两种互补的技术。在我们的Nature Chemistry 工作中所使用的停流法时间尺度大约在1 ms,然而这种方法更普适:涉及的体系不需要使用光敏剂,并且氧化剂也可以有更多选择的可能性。


X-MOL:


高压依赖研究让我们感觉非常惊奇,同时,您的课题组做了非常出色的理论解释。你们最初探索有机金属氢化物PCET反应的高压效应的驱动力是什么?做这些实验的最大挑战是什么?


Hammarström教授:


我们一直以来都对使用高压依赖研究PCET反应怀有兴趣,我们希望可以将这种方法作为温度依赖研究的补充。这一研究工作将对认识影响协同PCET反应的不同参数(例如质子隧穿参数)提供一个更为完整的图景。高压依赖的研究已经应用在酶的研究中,在高压下酶的构象发生挤压酶的动力学受到影响,但这类研究尚未应用在小分子模型体系的PCET反应中。这让我们意识到我们可以使用压力辨别双分子反应的PCET机理。


X-MOL:


我们对你们在文章的总结讨论中对深海物种的讨论印象非常深刻。我们很高兴的看到你们对PCET反应压力效应的研究为深海物种在能量转化方面所涉及的PCET反应提供了一个模型;并且你们的发现和推导出的基础理论为燃料电池驱动的深海探测器相关的催化PCET反应提供了基础理论。您的课题组对于高压研究将有进一步的计划吗?会不会是关于更复杂的模型?或者可否请您对在生物体外的蛋白质的高压PCET反应机理做一些展望?


Hammarström教授:


是的,我们正在计划进一步研究压力依赖,重点放在协同PCET反应机理和分子内PCET反应。我们尚未开始计划对深海物种和涉及PCET反应的代谢酶进行研究,当然我们希望其他的课题组也对这个方向也感兴趣。在一些例子中已经看到这些酶在高压下的基元反应可以工作得更出色,并且揭示背后的原理这将是非常吸引人的:例如在完整的产甲烷菌生物体上看到的甲烷产量随压力上升正式这样的例子。


Meyer教授的专家点评



X-MOL:


在Hammarström教授课题组发表的新工作中,他们进一步研究了[(PyCH2Cp)WH(CO)3]系列化合物和强氧化剂的反应。您对这一工作怎么评价?


Meyer教授:


这篇文章是Hammarström课题组一系列关于PCET机理实验研究的杰出代表。他们的新反应是一系列过渡金属氢化物在外加氧化剂的作用下耦合地发生质子转移反应。他们的结果完整地给出了PCET反应机理是协同还是分步发生的直接证据。


X-MOL:


他们的高压研究将会如何影响PCET研究的发展呢?


Meyer教授:


通过高压改变PCET反应机理在这一领域过去非常少见。他们的结果显示了通过高压改变PCET反应机理在实验上是可行的,并且对反应机理提供了更多深入的认识。


Hammes-Schiffer教授的专家点评



X-MOL:


Hammes-Schiffer教授,非常感谢您愿意接受邀请,对Hammarström教授团队的新工作进行点评。在您看来,这篇文章对PCET理论的重要贡献在哪儿?


Hammes-Schiffer教授:


这篇文章的一大贡献是考察了高压条件对PCET反应速率和动力学同位素效应的定量关系,并且对反应机理进行了分析。多年来,反应速率和温度的定量相关以及反应动力学同位素效应已经被作为探测反应机理的工具;然而令人激动的是,这篇文章所发表的的压力依赖正是一个探测反应机理的全新手段!我的课题组常年致力于PCET的基础理论研究,已经发展了对于分步和协同反应机理的综合理论,并且可以对反应速率的温度依赖和动力学同位素效应进行很好的说明。然而,目前的PCET理论并不能描述协同PCET反应的压力依赖。这篇文章作者提供的数据为我们扩展我们的理论去描述PCET的压力依赖提供了一个非常好的驱动力,并且为证明这一理论提供了提供了非常重要的实验支持。因此,这篇文章中的数据和分析为PCET理论发展指明了全新的重要方向!


X-MOL:


您对高压条件下PCET理论的未来有怎样的展望?


Hammes-Schiffer教授:


未来的一个重要的目标是使用PCET理论去预测从未被研究过的高压依赖系统,并且通过实验去检测这些理论预测。PCET反应的高压依赖代表着一种令人激动的探测PCET系统的新工具,这一工具将带来全新的认识,并且有助于设计全新的使用PCET反应作为关键步骤的催化剂。


致谢


本文感谢乌普萨拉大学Leif Hammarström、北卡教堂山分校Thomas J. Meyer、耶鲁大学Sharon Hammes-Schiffer的支持与协助


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Elucidating Proton-Coupled Electron Transfer Mechanisms of Metal Hydrides with Free-energy and Pressure Dependent Kinetics

Tianfei Liu, Robin Tyburski, Shihuai Wang, Ricardo J. Fernández-Terán, Sascha Ott, Leif Hammarström

J. Am. Chem. Soc., 2019, DOI: 10.1021/jacs.9b08189


参考文献:

1. Russell, M. J. Green Rust: The Simple Organizing 'Seed' of All Life? Life, 2018, 8, 35.

2. Miller, J. F.; Shah, N. N.; Nelson, C. M.; Ludlow, J. M.; Clark, D. S. Pressure and Temperature Effects on Growth and Methane Production of the Extreme Thermophile Methanococcus jannaschii. Applied and Environmental Microbiology, 1988, 54, 3039-3042.

3. Bourrez, M.; Steinmetz, R.; Ott, S.; Gloaguen, F.; Hammarström, L. Concerted proton-coupled electron transfer from a metal-hydride complex. Nature Chemistry, 2015, 7, 140.

4. Liu, T.; Guo, M.; Orthaber, A.; Lomoth, R.; Lundberg, M.; Ott, S.; Hammarström, L. Accelerating proton-coupled electron transfer of metal hydrides in catalyst model reactions. Nature Chemistry, 2018, 10, 881-887.

5. Yamamoto, I.; Aoki, T.; Tsukioka, S.; Yoshida, H.; Hyakudome, T.; Sawa, T.; Ishibashi, S.; Inada, T.; Yokoyama, K.; Maeda, T.; lshiguro, S.; Hirayama, H.; Hirokawa, K.; Hashimoto, A.; Hisatome, N.; Tani, T. In Fuel cell system of AUV "Urashima", Oceans '04 MTS/IEEE Techno-Ocean '04 (IEEE Cat. No.04CH37600), 9-12 Nov. 2004; 2004; pp 1732-1737 Vol.3.

6. Yamamoto, M.; Nakamura, R.; Oguri, K.; Kawagucci, S.; Suzuki, K.; Hashimoto, K.; Takai, K. Generation of Electricity and Illumination by an Environmental Fuel Cell in Deep-Sea Hydrothermal Vents. Angew. Chem. Int. Ed., 2013, 52, 10758-10761.


附:英文采访原文


Interview and comments from Prof. Leif Hammarström


1. Our first question is that, comparing to your previous system of the [(PyCH2Cp)WH(CO)3] derivatives with covalently attached bases of different strength published in Nature Chemistry, in this new paper, why you wanted to study the mechanism of the PCET reactions of these compounds with stronger oxidants?

We wanted to examine if we could observe all three main PCET mechanisms in the same W-H compound. Previously, we only saw ETPT with the external bases, and PTET only with internal bases. Now, we could see that for compounds 1a and 1b, we systematically changed from PTET via CEPT to ETPT as the oxidant became stronger. Moreover, by using stronger oxidants the PCET reaction was faster so that we could use laser flash photolysis instead of stopped-flow. Thus, we could do experiments in the high-pressure cell and examine if the pressure dependence could be used to distinguish and analyze the different PCET mechanisms.


2. And from the supporting information, we noticed that there is an impressive picture of Tianfei and Robin working in the darkness, so what was the biggest challenge to study the reactions with those stronger oxidants?

The W-H compounds are sensitive to oxygen, and the samples have to be prepared in a glove box. When the complete solution is prepared, with photosensitizer, acceptor and W-H compound, the sample is very light sensitive. This is because the tungsten radical intermediate dimerizes. We could only use 4 laser shots to each sample before the kinetics was affected (probably by side reactions between the W-W dimer and the oxidized sensitizer). Therefore we had to minimize light exposure during sample preparation and loading in the high-pressure cell. This was a lot of work for Tianfei and Robin. I like that they put that picture into the SI, and that you picked it up, because it visualizes the human component in this research effort. As is clear from their faces, their hard and collaborative work was also enjoyable.


3. It is very interesting to see two different laser technologies applied in this paper for the mechanism study, and they are different from your previous Nature Chemistry paper and Science paper. It looks that they are very useful for the mechanism study. Could you give some more brief introduction about the difference between these two technologies, and the advantages of them?

The laser flash experiments use a photosentizer with an electron acceptor to trigger the oxidation. Thus, we can work with PCET reactions down to the 10-100 ns time scale. The visible light detection was great for following the photosensitizer kinetics, while the IR detection could follow the oxidation of the W-H and formation of the W-H. They are thus complementary. The stopped flow experiment has worse time resolution (ca. 1 ms) but is more general: you do not have to use a photosentitizer, and you have a larger choice of oxidants.


4. It is amazing to see the high-pressure dependence study, and meanwhile, your group gave a very beautiful theoretical explanation. What was your original driving force to explore the pressure effects of the PCET reactions on metal hydrides? And what was the biggest challenge to those experiments?

We have been interesting in using pressure dependence to investigate PCET reactions, to complement temperature-dependent studies. This can give a more complete picture of the different parameters that affect concerted PCET (proton tunneling parameters). This has been used for enzymes, where the protein compression and dynamics are affected, but not for PCET of small model systems. What we realized was that we could use pressure to distinguish the PCET mechanism also for a bimolecular reaction.


5. It is very impressive to see the discussion about the deep-sea creatures in the concluding remarks. We are really happy to see the pressure effects on these PCET reactions offer the model of the PCET reactions in the energy transformations of deep-sea creatures, and indeed your discovery and theoretical analysis offers fundamental theories on the catalytic PCET reactions involved in the fuel cell submarine vehicles. Do you have any further plans for the high-pressure dependent study about the more detailed models? Or could you give more perspective on in vitro high-pressure mechanistic studies of the proteins involved in those reactions?

We are indeed planning to continue studying pressure dependence, focusing on concerted and intramolecular PCET. We do not plan to study the enzymes of deep sea creatures, but hope that others will become interested in doing so. It is interesting to see if they are in fact designed to work better at high pressure, and in that case what these design principles are. The results on methane production in whole organisms could indicate that this is the case.


Interview and comments from Prof. Thomas J. Meyer


1. In the new paper of Prof. Hammarström's group, they studied the mechanism of the PCET reactions of their [(PyCH2Cp)WH(CO)3] derivatives with stronger oxidants. How do you think about that?

This paper by the Hammarstrom's group is another wonderful example of a detailed experimental study on a family of related PCET reactions in which transition metal hydrides were oxidized by an external oxidant coupled by internal proton transfer. The results are notable in providing direct evidence in the proton-coupled electron transfer for both concerted and stepwise mechanisms.


2. How will their high-pressure study impact on the future development of PCET research?

The application, featured here, of using pressure as a reaction variable has not been commonly used in this area. The results show that it is an experimentally accessible variable that does provide additional insight into the reaction mechanism.


Interview and comments from Prof. Sharon Hammes-Schiffer


1. What is the important contribution of this paper to the theory of PCET?

An important contribution of this paper is the measurement of rate constants and kinetic isotope effects as a function of hydrostatic pressure and the analysis of the results in terms of different mechanisms. The temperature dependence and kinetic isotope effects of PCET reactions have been used for many years to probe the mechanisms, but the pressure dependence is an exciting new mechanistic probe. My group has developed a general theory of PCET that describes the sequential and concerted mechanisms and that provides a description of the temperature dependence and kinetic isotope effects. However, the current PCET theory does not describe the pressure dependence of concerted PCET reactions. The data provided by this paper provides the impetus for the extension of our theory to describe the pressure dependence and also provides experimental values that are required for validating such a theory. Thus, the data and analysis in this paper will stimulate important new directions in the development of PCET theory.


2. What is your perspective for the future of the high pressure PCET study?

An important future goal will be to use the PCET theory to predict the pressure dependence of systems that have not been studied yet and to experimentally test these predictions. The pressure dependence represents an exciting probe of PCET systems that will generate new insights and will help design catalysts that utilize PCET steps.


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