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二维多孔氢键和配位超分子的原位转化与客体吸附识别

在基底上自组装形成的二维超分子结构往往具有独特的化学特性,还可能通过外加电场、光、热或额外沉积其他分子发生结构转变,具有开发成功能分子器件的潜力。


客体吸附识别是晶态多孔材料如多孔配位聚合物(Porous coordination polymer,PCP)或金属−有机框架(Metal−organic framework,MOF)最重要特性之一,而合成后修饰是微调材料结构及吸附特性的有效方法。近年来,二维MOF表现出优异的导电、催化、传感等性能,但孔道调节和对客体的吸附识别功能还极少被关注。


2016年,中山大学张杰鹏教授团队设计合成了刚性平面的苯并三咪唑(benzo[1,2-d:3,4-d':5,6-d'']trisimidazole, H3btim)分子,该分子可以通过双N–H•••N氢键形成二维平面蜂巢氢键网络,网络中间留有3.8 Å的孔洞。但该网络在固态中发生错位堆积,孔道被堵塞而无法被利用(Chem. Commun., 2016, 52, 4991–4994)。理论上,H3btim分子上的质子也可以被金属原子替代,二维氢键网络便可以转变为同构的配位键网络结构。

图1. 氢键网络转变成同构的配位键网络。图片来源:Chem. Sci.


近期,中山大学张杰鹏教授(点击查看介绍)团队和物理学院钟定永教授(点击查看介绍)团队合作,H3btim分子沉积到Au(111)或Ag(111)上,采用扫描隧道显微镜(Scanning tunneling microscope,STM)技术观察氢键网络生长情况。结果表明,在两种基底上均生长出预期的氢键连接单层二维蜂巢网络结构。原位加热后,不同基底上的氢键网络有显著不同的变化行为。在Au(111)上,氢键网络在180 ℃以上消失,对应H3btim的升华。在Ag(111)上,100 ℃时氢键网络便开始发生重构,150 ℃时完全转变成由N–Ag–N连接的同构二维配位网络结构,具有更大的孔洞。

图2. 蜂巢氢键网络(上)和配位键网络(右)。图片来源:Chem. Sci.


作者选择富勒烯(C60)和二茂铁(Fe(Cp)2)分子来研究两种网络不同的孔洞尺寸的主客体识别作用。结果表明,氢键网络上C60分子产生密堆积排列,Fe(Cp)2分子则杂乱无章,两者都无法被孔洞有效识别。配位网络上,C60和Fe(Cp)2均可以填充在孔洞中,但只有Fe(Cp)2可以产生周期性排列。理论计算与模拟表明,配位网络中较大的孔可以吸附C60和Fe(Cp)2分子,而且较小的Fe(Cp)2可以被更有效吸附。

图3. C60(上)和Fe(Cp)2(下)分子在氢键网络(中)和配位网络(右)中吸附与识别情况。图片来源:Chem. Sci.


图4. 理论计算与模拟C60(左)和Fe(Cp)2(右)在配位网络上最优的主客体结构。图片来源:Chem. Sci.


这一成果近期发表在Chemical Science上,文章的第一作者是中山大学副教授周东东、博士后王军和博士研究生陈品


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On-surface isostructural transformation from a hydrogen-bonded network to a coordination network for tuning the pore size and guest recognition

Dong-Dong Zhou, Jun Wang, Pin Chen, Yangyong He, Jun-Xi Wu, Sen Gao, Zhihao Zhong, Yunfei Du, Dingyong Zhong, Jie-Peng Zhang

Chem. Sci., 2021, DOI: 10.1039/d0sc05147k


钟定永教授简介


钟定永,中山大学物理学院教授/博士研究生导师、光电材料与技术国家重点实验室成员。2003年在中国科学院物理研究所获理学博士学位,曾在德国明斯特大学、卡尔斯鲁厄研究中心从事学术研究,2013年回国工作。主要从事表面与低维物理研究,包括表面低维小量子体系精准构筑与原子尺度电子学性质研究、新型光电材料的表面界面研究、新型光伏器件的界面调控等。在Science等杂志发表研究论文70余篇,申请了多项专利。


https://www.x-mol.com/university/faculty/39466


张杰鹏教授简介


张杰鹏,中山大学化学学院教授/博士研究生导师、生物无机与合成化学教育部重点实验室成员。2005年在中山大学获理学博士学位,之后赴日本京都大学开展JSPS博士后研究,2007年回国工作。主要从事配位聚合物多孔材料的设计、合成与功能研究,提出了动力学控制柔性、亲水孔道捕获疏水分子、控制客体柔性反转吸附选择性、中间尺寸分子筛、晶态分子印迹材料等概念和方法,在包括Science、Nat. Mater.、Natl. Sci. Rev.等知名国内外学术刊物发表了140多篇论文,H指数65,入选科睿唯安/汤森路透全球高被引科学家。2012年获国家杰出青年基金,2015年获聘教育部长江学者特聘教授,2016年获政府特殊津贴,2019年获中国青年科技奖,获广东省科学技术一等奖(第一完成人),2020年获腾讯基金会“科学探索奖”。曾任美国化学会Cryst. Growth Des.期刊专题编辑,现任Sci. Bull.副主编。


https://www.x-mol.com/university/faculty/15331


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