二维多孔氢键和配位超分子的原位转化与客体吸附识别

在基底上自组装形成的二维超分子结构往往具有独特的化学特性，还可能通过外加电场、光、热或额外沉积其他分子发生结构转变，具有开发成功能分子器件的潜力。

客体吸附识别是晶态多孔材料如多孔配位聚合物（Porous coordination polymer，PCP）或金属−有机框架（Metal−organic framework，MOF）最重要特性之一，而合成后修饰是微调材料结构及吸附特性的有效方法。近年来，二维MOF表现出优异的导电、催化、传感等性能，但孔道调节和对客体的吸附识别功能还极少被关注。

2016年，中山大学张杰鹏教授团队设计合成了刚性平面的苯并三咪唑（benzo[1,2-d:3,4-d':5,6-d'']trisimidazole, H₃btim）分子，该分子可以通过双N–H•••N氢键形成二维平面蜂巢氢键网络，网络中间留有3.8 Å的孔洞。但该网络在固态中发生错位堆积，孔道被堵塞而无法被利用（Chem. Commun., 2016, 52, 4991–4994）。理论上，H₃btim分子上的质子也可以被金属原子替代，二维氢键网络便可以转变为同构的配位键网络结构。

图1. 氢键网络转变成同构的配位键网络。图片来源：Chem. Sci.

近期，中山大学张杰鹏教授（点击查看介绍）团队和物理学院钟定永教授（点击查看介绍）团队合作，将H₃btim分子沉积到Au(111)或Ag(111)上，采用扫描隧道显微镜（Scanning tunneling microscope，STM）技术观察氢键网络生长情况。结果表明，在两种基底上均生长出预期的氢键连接单层二维蜂巢网络结构。原位加热后，不同基底上的氢键网络有显著不同的变化行为。在Au(111)上，氢键网络在180 ℃以上消失，对应H₃btim的升华。在Ag(111)上，100 ℃时氢键网络便开始发生重构，150 ℃时完全转变成由N–Ag–N连接的同构二维配位网络结构，具有更大的孔洞。

图2. 蜂巢氢键网络（上）和配位键网络（右）。图片来源：Chem. Sci.

作者选择富勒烯（C₆₀）和二茂铁（Fe(Cp)₂）分子来研究两种网络不同的孔洞尺寸的主客体识别作用。结果表明，氢键网络上C₆₀分子产生密堆积排列，Fe(Cp)₂分子则杂乱无章，两者都无法被孔洞有效识别。配位网络上，C₆₀和Fe(Cp)₂均可以填充在孔洞中，但只有Fe(Cp)₂可以产生周期性排列。理论计算与模拟表明，配位网络中较大的孔可以吸附C₆₀和Fe(Cp)₂分子，而且较小的Fe(Cp)₂可以被更有效吸附。

图3. C₆₀（上）和Fe(Cp)₂（下）分子在氢键网络（中）和配位网络（右）中吸附与识别情况。图片来源：Chem. Sci.

图4. 理论计算与模拟C₆₀（左）和Fe(Cp)₂（右）在配位网络上最优的主客体结构。图片来源：Chem. Sci.

这一成果近期发表在Chemical Science上，文章的第一作者是中山大学副教授周东东、博士后王军和博士研究生陈品。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

On-surface isostructural transformation from a hydrogen-bonded network to a coordination network for tuning the pore size and guest recognition

Dong-Dong Zhou, Jun Wang, Pin Chen, Yangyong He, Jun-Xi Wu, Sen Gao, Zhihao Zhong, Yunfei Du, Dingyong Zhong, Jie-Peng Zhang

Chem. Sci., 2021, DOI: 10.1039/d0sc05147k

钟定永教授简介

钟定永，中山大学物理学院教授/博士研究生导师、光电材料与技术国家重点实验室成员。2003年在中国科学院物理研究所获理学博士学位，曾在德国明斯特大学、卡尔斯鲁厄研究中心从事学术研究，2013年回国工作。主要从事表面与低维物理研究，包括表面低维小量子体系精准构筑与原子尺度电子学性质研究、新型光电材料的表面界面研究、新型光伏器件的界面调控等。在Science等杂志发表研究论文70余篇，申请了多项专利。

https://www.x-mol.com/university/faculty/39466

张杰鹏教授简介

张杰鹏，中山大学化学学院教授/博士研究生导师、生物无机与合成化学教育部重点实验室成员。2005年在中山大学获理学博士学位，之后赴日本京都大学开展JSPS博士后研究，2007年回国工作。主要从事配位聚合物多孔材料的设计、合成与功能研究，提出了动力学控制柔性、亲水孔道捕获疏水分子、控制客体柔性反转吸附选择性、中间尺寸分子筛、晶态分子印迹材料等概念和方法，在包括Science、Nat. Mater.、Natl. Sci. Rev.等知名国内外学术刊物发表了140多篇论文，H指数65，入选科睿唯安/汤森路透全球高被引科学家。2012年获国家杰出青年基金，2015年获聘教育部长江学者特聘教授，2016年获政府特殊津贴，2019年获中国青年科技奖，获广东省科学技术一等奖（第一完成人），2020年获腾讯基金会“科学探索奖”。曾任美国化学会Cryst. Growth Des.期刊专题编辑，现任Sci. Bull.副主编。

https://www.x-mol.com/university/faculty/15331