用这个“高端”技术，研究牙齿发Nature，研究MOF发Science

工欲善其事，必先利其器。

做材料的人都清楚，如今纳米材料的火热离不开一众先进的表征手段。常规的扫描电镜、透射电镜虽然能帮助我们看到低于光学分辨率的世界，但在一些“高端”的表征技术面前，真是“小巫见大巫”。话不多说，今天的主角是原子探针层析成像（atom probe tomography, APT）技术。顾名思义，APT技术能在原子尺度对材料逐层成像。这是如何做到的呢？

APT示意图。图片来源：Cameca.com

如上图所示，APT技术需要在高真空下，借由激光脉冲，固体样品中的原子被一个一个“提取”出来形成带电粒子，经过电场分离后，同时结合飞行时间质谱分辨出它们的成分。经过数据处理，可以从离子到达探测器的顺序可以获得z坐标，在二维探测器上可以获得x、y坐标，从而在原子尺度上确定样品的化学组成（对APT技术感兴趣的读者可以阅读此前发布的APT简介：上半部分、下半部分）。

强大的分辨率使得APT技术成为顶刊常客（2020年以来已经有4篇Science 正刊使用APT进行的结构分析），特别是用来研究纳米尺度上不同成分的分布（通常是无机材料）。其中比较有趣的是美国西北大学的Derk Joester教授，在过去10年间，他一直在用APT技术深入研究牙齿的微观结构，并且光是正刊就发了3篇（2篇Nature、1篇Science）。在最近的这篇Nature 论文中（Nature, 2020, 583, 66–71），Derk Joester教授领导的团队使用APT技术分析人类牙釉质的结构成分，发现构成牙釉质的羟基磷灰石晶体实际上是有核壳结构的，并且在核中存在着由镁、钠、氟和碳酸盐构成的缺陷。他们认为这些缺陷使其具有更大的应力，因而对酸更敏感（更容易蛀牙）。

牙釉质的显微结构。图片来源：Nature

APT技术揭示牙釉质中一些微量元素的空间分布。图片来源：Nature

尽管APT技术目前主要被用于研究合金和氧化物，但从原理上，它也可以用于对其他材料进行原子尺度成分分析，比如“明星材料”金属有机框架（MOF）。在近期的Science 上，MOF“大神”——美国加州大学伯克利分校的Omar Yaghi教授的课题组，与德国波鸿鲁尔大学（RUB）的APT技术专家Tong Li教授合作，用APT技术对含Co、Cd、Pb、Mn多种金属离子的MOF-74单晶进行成像，获得金属离子的空间分布。基于所使用的金属和合成温度的不同，金属离子具有不同的空间序列。该文第一作者为季者（Zhe Ji）博士。

Yaghi教授（右三）课题组（图中左二手捧鲜花者为季者博士）。图片来源：Yaghi Laboratory

这里一部分读者可能会有疑惑：MOF一般不都是单晶吗？MOF中金属的空间分布是什么？的确，在经典的MOF合成中，通常用一种有机配体和一种金属离子进行合成，通过有序的配位键形成单晶MOF。而在10年前的一篇Science 中，Yaghi教授课题组在MOF合成中同时添加多种有机配体（具有不同官能团），开创了一类新的MOF：multivariate metal-organic frameworks（MTV-MOF）（Science, 2010, 327, 846–850）。

包含多种配体的MTV-MOF。图片来源：Science

配体能有多样性，金属离子是否能有多样性呢？答案是肯定的。

实际上，Yaghi组甚至能同时引入10种不同的金属离子（Inorg. Chem., 2014, 53, 5881–5883）。并且，由于能够引入多种金属离子，充分利用不同金属离子与客体分子的作用之间的协同效应，MTV-MOF在气体分离、药物分子的负载和可控释放，以及不对称有机催化、二氧化碳还原、析氧反应等催化过程中都能表现出比单一金属组成的MOF更好的性能。

这就带来一个问题：在多金属的MTV-MOF中，金属离子在微观上是如何分布的？这个问题对催化尤其重要，因为作为催化中心的相同或不同金属离子之间可能是以协同的方式促进催化反应，而它们在空间上的相对位置对协同效应至关重要。然而，通常用于研究MOF组成的方法得到的成分信息是整个样品的平均值。因而，分析MTV-MOF中金属离子的空间分布一直是一个重要却难以研究的问题，而这刚好是上文中提到的APT技术所擅长的。

APT技术专家Tong Li教授。图片来源：RUB

作为模型，研究人员选择MOF-74进行研究。在结构上，MOF-74晶体呈六棱柱形，因而当经过加工和取向使其底面垂直电场（棱柱平行电场）时，在微观上MOF中的金属离子的排列方向（下图中红色、绿色和蓝色的圆球）正好也平行于电场，从而可以依次进入APT检测器中。

实验方法示意图。图片来源：Science

需要指出的是，用APT技术对MTV-MOF中金属离子成像，看似顺理成章，但实际操作上却并不是那么容易。为了让二者相互匹配，研究人员做了大量工作，这里限于篇幅和笔者的水平，就不详细展开了，感兴趣的读者请自行阅读原文和SI。

下图展示的就是一个将要进行APT分析的的MOF，以及APT成像的结果（原文中作者表示，他们一共获得了56605个金属离子的位置信息）。

MOF-74单晶的APT分析。图片来源：Science

对4种不同合成条件下得到的MOF-74的分析发现，合成条件和金属组成影响着MOF-74中金属离子的空间分布。例如，同样含Co和Cd的MOF-74（两种离子的含量略有差异），在120 ℃下合成的晶体中，两种离子的排列是无序的（下图C）；而在85 ℃下合成的晶体中，金属离子的序列中表现出同种离子的重复（下图F）。同样是在85 ℃下，Co和Cd，Co和Pb，以及Co和Mn形成的MOF-74中金属离子的排列也有所不同。Co,Pb-MOF-74的序列中金属离子形成相当长的重复（下图I），而Co,Mn-MOF-74中则表现为单个Mn分散的插入到Co形成的链中（下图L）。

MOF-74中金属离子的空间排列。图片来源：Science

综上，Yaghi教授课题组和Tong Li教授合作，展示了APT技术强大的空间成分分析能力如何帮助定位MTV-MOF中不同金属离子的分布，建立了相关的研究方法，并借此揭示了MOF-74中金属离子分布与合成条件和具体金属离子种类的关系。

笔者感觉，这个工作的方法学意义更重要。期待在未来的研究中，能够看到这个技术能用来揭示MOF中金属的空间分布如何影响其功能，例如催化行为。当然，原文中研究人员指出，大约有50%的金属离子的信息实际上丢失了。在后续研究中，如何克服这个问题应该也是重要内容。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Sequencing of metals in multivariate metal-organic frameworks

Zhe Ji, Tong Li, Omar M. Yaghi

Science, 2020, 369, 674-680, DOI: 10.1126/science.aaz4304

导师介绍

Omar Yaghi

https://www.x-mol.com/university/faculty/36

（本文由荷塘月供稿）