纳米尺度的化学分析——Atom probe tomography简介（上）

1. 背景

众所周知，多相催化是非常复杂的。其中很重要的一个原因就是多相催化材料本身的复杂性。如图1所示，从催化剂的活性位点到工业化的装置，在空间尺度上跨越了十多个个数量级。[Perez-Ramirez, J. et al. Nature Chem., 4, 825-831 (2012).] 为了更好的设计多相催化剂，研究人员总是希望能够从分子、原子的尺度上去认识催化剂和催化过程。人的眼睛是看不到分子的，也没有能力跟踪催化过程，于是就发展各种各样的光谱和成像技术来作为工具。光谱手段包括一些我们熟知的手段，如X-射线衍射（如XRD）、红外光谱、拉曼光谱、紫外-可见光谱和X-射线光电子能谱等。这些技术手段往往得到的是一些统计的信息，比较能代表固体催化剂样品的宏观信息。但是，这些结果往往都是间接的，无法直接和分子、原子进行关联。俗话说的好，一图胜千言。为了更加直观的去“看”到催化材料和催化过程，人们更加迫切的希望把上述的谱学手段中得到的一条条曲线变成一幅幅图像，从图像中直接读取感兴趣的信息。对于研究多相催化来说，常见的成像技术包括扫描电子显微镜（SEM）、透射电子显微镜（TEM/STEM）、扫描探针显微镜（AFM、STM等）。这些手段能够给人们空间上的信息，让人们有更加直观的认识。一些常用的谱学和成像手段罗列在图2中，同时根据他们研究的尺度范围进行大致的分类。面对从这些表征手段中得到的结果，人们就能发挥想象力去从物理模型的角度对催化问题进行更加理性的思考。因此，“图像化”也是几年来各种谱学手段发展的趋势。目前，一些谱学手段已经可以做到空间分辨，比如比较成熟的空间分辨的拉曼光谱。[Buurmans, I. L. & Weckhuysen, B. M. Nature Chem., 4, 873-886 (2012).]

图1. 从多相催化的活性位点经过催化剂的单晶、纳米尺度聚集体到加工成型，再到工业化的装置。整个过程跨越了非常大的空间尺度，使得研究多相催化不仅需要考虑科学上问题，还需要考虑工程方面的因素。而如何把在原子分子层面得到的规律应用到实际的工业生产中，则是一门大学问。

对于成像类的表征手段，从化学的角度来讲，我们主要希望得到两个信息：原子的空间排布和每个原子的种类。换言之，就是得到几何结构和化学组成。常见的TEM/STEM就能给出这样的信息，包括固体材料在原子尺度上的排布以及化学组成的分析。但是，TEM/STEM的成像原理决定了他们得到的信息是二维的投影结果。而催化剂是三维的，二维的结果是不能准确的反应三维空间上的真实情况。同时，受限于分辨率，对于很多原子序数低的元素，如C、N、O、Al等，TEM/STEM的分辨率较低（特别是利用EDS来进行元素分析。如果是基于EELS的元素分析，分辨率会高不少，但依然不容易）。以上原因使得TEM/STEM在一些场合下并不能给出人们想要的信息，因此需要其他的技术手段来弥补。

图2. 常用的谱学和成像手段以及他们的空间分辨率。

今天我们要介绍的是Atom probe tomography（原子探针层析，APT），这是一种成像技术，能够对固体材料的元素组成进行三维的原子尺度上的分析。对于研究固体材料，特别是多组分的复杂固体材料，是一项非常强大的表征手段。同样是进行原子尺度上的成像和化学组分分析，APT和我们熟知的TEM/STEM在原理上还是有本质区别的，适用的对象材料也是差别很大。相比于TEM/STEM在过去二三十年实验技术和理论的快速进步以及日渐成熟的商业化产品，APT技术还是处在不断完善的过程中。从图2中可以看到，APT在所有的表征手段中具有最高的空间分辨率。考虑到APT技术对不少从事固体材料研究的人来说还相对陌生，本文将从APT基本原理和相关的应用实例两个方面来介绍APT技术以及它在研究固体材料上的强大潜力。

2. 有关APT的基本概念

如图3所示的一个典型的APT装置的示意图。简单来说，就是通过把固体材料的原子一个一个的“提取”出来变成带电离子，然后通过电场来分离。经过加速电场，这些离子会被二维的探测器俘获。这些离子在探测器上的位置会对应x和y坐标。同时，根据这些离子到达探测器的先后顺序会得到z坐标。通过模型计算就可以得到离子对应在样品里面的空间位置。同时，探测器是二维的，所以最后把所有的信息综合起来构建一个三维的模型，包含了所测试的材料在原子尺度上的化学组成。对于不同的离子，借助飞行时间质谱仪来探测它们。最后，综合上述这些数据来构建模型，就可以得到目标材料在原子尺度上的化学组成。

图3. APT装置的简单示意图

从操作来说，首先要制备一个针尖状的样品。要想让固体样品中的原子一个个“跑出来”，需要在脉冲激光和外加电场的辅助下来实现field evacuation。如图4所示，这个例子中需要被研究的对象是一个鳍式场效应晶体管（FinFET）器件。FinFET的上部被覆盖了一层保护层，为了保护被研究对象不至于在后续的打磨过程被破坏。经过几次Focussed Ion Beam（FIB）打磨，最后就得到了很细的“针尖”。得到这个“针尖”后，就可以进行APT分析。考虑到“针尖”的制作过程对实验技术要求比较高，目前已经有公司提供这项服务，帮助客户来制作用于APT表征的“针尖”。

图4. 用于APT分析的“针尖”的制作过程，包括多个打磨步骤，一步一步的把直径为几微米的原料变为直径是几十纳米的“针尖”。

前面我们介绍了APT的基本原理。从原理上来说，我们知道APT适用于固体材料，所以目前分散在液体中的纳米材料是不能用来直接检测的。同时，考虑到APT的制样过程，被测试的材料在几十到几百纳米之间比较合适。下面我们用几个例子来说明，APT这项技术能给我们带来的信息，特别是相比于TEM/STEM来说的独特之处。举例之前，我们再强调一下TEM/STEM进行元素分析的原理。简单的来说是需要电子束作用于被测试的材料，然后根据散射电子的信息来进行元素分析。考虑到TEM/STEM的单次成像是只能得到二维投影信息，因此，目前基本上TEM/STEM的元素分析结果都是二维的（也许今后技术进一步完善，可以更加方便的得到三维的元素分布。目前有一些利用energy-filter TEM技术来实现三维的化学分析，但是从操作性来说，还是不够方便。）。而目前已经商业化的APT技术则是直接能得到固体样品中在三维空间的元素分布，这是相比于TEM/STEM技术而言较为显著的优势。

未完待续，下文将重点介绍APT的具体应用实例和局限（点击这里阅读）。

（本文由拉蒙供稿）