从AM到Science：高分子膜用于分离原油？

虽然近年来各种各样的新能源技术得到迅速发展，但是未来相当长的一段时期内石化能源将仍是为人类生活、生产供能的基础能源。同时，作为化工和材料领域的重要原料来源，石化行业关系到一个国家的经济和安全命脉。目前，原油提炼主要依靠蒸馏和精馏工艺，通过反复的蒸发和冷凝循环来分离不同沸点的烃类分子，这不可避免地会存在高能耗问题。据统计，全球的炼油厂每天要分馏约一亿桶原油，每年的能耗超过1100 TWh（注：1 TWh= 1×10⁹ kWh，而1 kWh就是日常我们所说的1度电），几乎占全球能源用量的1％。近年来，科学家们一直致力于发展低能耗的方法来实现原油成分分离，其中膜分离技术被寄予厚望。膜分离技术发展多年，已经广泛应用于海水淡化、水净化、污水处理以及气体分离等领域中，而且膜分离的原理是基于分子大小、形状和膜-客体相互作用，与传统蒸馏工艺这类热过程相比，能效可提高一个数量级，有望成为原油烃类分离的理想低能耗替代技术。但是，传统基于高分子的有机分离膜在有机分子分离方面存在稳定性、选择性、成本及加工性等多方面问题。

自具微孔聚合物（Polymers of intrinsic microporosity, PIMs）具有扭曲的梯形结构、较高的客体渗透性，已被广泛用于气体分离以及某些有机溶剂分离。但是，目前此类聚合物膜在接触有机溶剂时还是会发生溶胀及塑化，使得孔径发生变化，从而导致其分离效率和选择性大幅度降低。以PIM-1（下图A）为例，表观孔径分布在接触有机溶剂前后存在很大差异：固体PIM-1中平均孔径在3.5至5.0 Å之间，而相比之下，通过PIM-1膜测定的甲苯中苯乙烯低聚物的截留分子量要大于600 g mol^-1，这在刚性膜（如陶瓷膜）中相当于孔径为14 Å。如果能设计一种能够避免溶胀和塑化等问题的PIM聚合物，就很有希望通过有机溶剂反渗透（分子量 < 200 g mol^-1）和有机溶剂纳滤（分子量200至300 g mol^-1）方法来分离小分子。

PIM-1和PIM-SBF结构。图片来源：Adv. Mater.

2012年，McKeown等人在研究气体分离的过程中，发现使用螺二芴代替螺双茚满作为主要结构单元，可以制备出具有高选择性和渗透性的聚合物膜（PIM-SBF，上图B）。进一步研究发现，这种聚合物刚性更高，溶胀和塑化也明显减少（Adv. Mater., 2012, 24, 5930–5933）。这一研究给了美国佐治亚理工学院M. G. Finn教授、Ryan P. Lively教授等人很大启发，基于这类螺二芴单体的PIM聚合物是否有望用于有机溶剂中有机分子的膜分离呢？不过，McKeown等人将PIM-SBF用于气体分离，这和有机溶剂环境还有很大差别，仅依靠螺二芴单元恐怕还不能搞定有机溶剂溶胀所带来的挑战。

M. G. Finn教授（右）与Ryan P. Lively教授（左）。图片来源：Christopher Moore / Georgia Tech

近日，M. G. Finn教授与Ryan P. Lively教授研究团队在Science 杂志发表论文，报道了他们的解决策略——在增加聚合物膜刚性的螺二芴单体之外，引入具有合适柔性的“芳基-N-芳基”连接来提高主链某些部分的链堆砌效率。基于这种策略，他们使用螺二芴单体和芳二胺单体制备出一系列含N-芳基连接螺环刚性聚合物SBAD（下图A）。其中螺二芴基单元的刚性结构可以抑制聚合物膜发生溶胀，同时芳二胺的引入可适当地增加柔性，有利于提高分离的选择性。实验证明，这种玻璃状SBAD聚合物膜可进行轻质原油（light crude oil）的非热膜分馏，实现分子量小于170 Da（相当于C原子数低于12或沸点低于200 ℃）的烃类分子的富集分离。

N-芳基螺环聚合物SBAD结构设计、孔隙率模拟及吸附性能表征。图片来源：Science

如上图所示，研究人员以螺二芴二溴化物（1）为A-A组分、具有不同分子结构的商业化芳二胺为B-B组分、XantPhos Pd G4环钯配合物为催化体系，经过Buchwald-Hartwig氨基化反应合成了四种刚性螺二芴芳二胺（SBAD）聚合物。所制备的SBAD聚合物不仅具有高的热稳定性，还在易挥发性有机溶剂（如THF、CHCl₃、CH₂Cl₂）中具有良好的溶解性，便于刮涂成膜。随后，他们对SBAD类聚合物与PIM-1进行了计算机模拟以及N₂、CO₂吸附曲线测试，结果表明与传统的自具微孔聚合物PIM-1相比，SBAD分离膜平均孔径（2.3 ±0.1 Å）略低于PIM-1（3.2±0.3 Å）。也就是说，N₂（直径3.64 Å）通过PIM-1扩散仅需较少聚合物溶胀，而SBAD分离膜则需要更大溶胀，这与N₂吸附等温线观察到的结果一致，即77 K时SBAD的N₂吸收率远远低于PIM-1。这也意味着，PIM-1中存在的互连微孔在SBAD聚合物中并不普遍存在，这可能是由于PIM-1结构中的二苯并二噁英（dibenzodioxin）连接在SBAD结构中被更具柔性的C-N单键连接代替，从而可以在链间及链内形成π-π堆积相互作用，实现更高的链堆砌效率。另外，SBAD分离膜微孔的耐有机溶剂性能更为优异（上图C），具体而言，甲苯溶胀引起SBAD-1分离膜的质量变化仅为30%，而PIM-1膜的质量变化高达130%。同时，SEM测试表明以交联聚醚酰亚胺为载体制备的复合SBAD分离膜厚度仅为200 nm左右，具有均一的内部结构，不存在层间分层缺陷（上图D）。

接下来，研究人员进一步评估了SBAD膜的分离性能，即分离甲苯中1,3,5-三异丙基苯（TIPB，分子量204.35 Da）。在连续分离48 h后，四种SBAD分离膜的TIPB截留率高达80%、渗透分离速率为0.1 ~ 0.7 L m^-2 hour^-1 bar^-1，都远远高于PIM-1的TIPB截留率（10%）。四种SBAD聚合物中，其中SBAD-1的TIPB截留率最高，SBAD-3最差（下图A）。研究人员还用甲苯中苯乙烯低聚物来测定SBAD-1和PIM-1的截留分子量，SBAD-1膜截留有机物的分子量阈值为335 g∙mol^-1，而PIM-1膜的截留分子量高达1220 g∙mol^-1。而且，PIM-1的截留分子量还会随着时间的推移而增加，而SBAD-1的截留分子量保持不变。这些数据表明PIM-1不适用于原油中烃类混合物的分离。随后，他们将分离性能最好的SBAD-1膜用于一组轻质原油中常见的非极性烃类分子的分离，并与商业化聚酰亚胺分离膜（Puramem 280）的分离性能进行对比（下图C），结果显示SBAD-1的截留分子量约为253 g∙mol^-1，截留率明显高于Puramem 280，尽管渗透率较低。

SBAD聚合物膜分离性能测试。图片来源：Science

研究人员采用辊涂技术，在Ultem载体上构筑SBAD-1复合膜（最大尺寸可达1.8 m × 0.2 m），并将其用于石脑油和煤油烃类组分的分离，以验证规模化应用的潜能。结果显示SBAD-1复合膜对不同分子量的分子分离效果良好，甚至在75 ℃的工作环境下膜分离性能仍十分稳定。最后，研究人员将SBAD-1复合膜用于轻质页岩油的分离，以证实实际应用的潜能。结果表明，SBAD-1复合膜可有效截留轻质原油中沸点高于200 ℃的烃类分子，截留率超过60%。GCxGC-FID色谱图表明SBAD-1复合膜可以富集分子量小于170 Da（C原子数小于12）的烃类分子（下图E），这证明了它良好的选择性及实际应用潜能。

SBAD复合膜对轻质原油的分离。图片来源：Science

总结

本文作者在前人工作的基础上引入新的思路，并将其用于解决更复杂、更具挑战性的问题。他们受之前报道的用于气体分离的刚性螺二芴自具微孔聚合物的启发，在螺二芴单元之外引入具有适当柔性的“芳基-N-芳基”连接，所制备的刚性SBAD聚合物膜能够在接触有机溶剂时避免溶胀，并基于尺寸、形状和分子与膜材料的亲和力来高选择性分离烃类分子。作者还在工作中证明了这种SBAD聚合物膜在原油分离中大规模实际应用的潜能。当然，这种聚合物膜的通量还有待进一步提高，而且，在真正用于组分复杂原油的分离时，如何在长时间运行中避免膜污染造成的性能下降，也是必须要考虑的另一个问题。但无论如何，这一研究无疑走出了膜分离在原油精炼中应用的重要一步。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

N-Aryl-linked spirocyclic polymers for membrane separations of complex hydrocarbon mixtures

Kirstie A. Thompson, Ronita Mathias, Daeok Kim, Jihoon Kim, Neel Rangnekar, J. R. Johnson, Scott J. Hoy, Irene Bechis, Andrew Tarzia, Kim E. Jelfs, Benjamin A. McCool, Andrew G. Livingston, Ryan P. Lively, M. G. Finn

Science, 2020, 369, 310-315, DOI: 10.1126/science.aba9806

导师介绍

M. G. Finn

https://www.x-mol.com/university/faculty/321