Chem. Mater.┃二维Ruddlesden-Popper杂化钙钛矿边缘自发形成的2D/3D异质结构

英文原题：Spontaneous Formation of 2D/3D Heterostructures on the Edges of 2D Ruddlesden-Popper Hybrid Perovskite Crystals

通讯作者：王志明, 电子科技大学；包吉明, 休斯顿大学

作者：Zhaojun Qin, Shenyu Dai, Chalapathi Charan Gajjela, Chong Wang, Viktor G. Hadjiev, Guang Yang, Jiabing Li, Xin Zhong, Zhongjia Tang, Yan Yao, Arnold M. Guloy, Rohith Reddy, David Mayerich, Liangzi Deng, Qingkai Yu, Guoying Feng, Hector A. Calderon, Francisco C. Robles Hernandez，Zhiming M. Wang*, Jiming Bao*

二维（2D）Ruddlesden-Popper（RP）杂化钙钛矿是用有机长链阳离子隔开三维（3D）钙钛矿原子层的叠层而形成的。有机长链的存在使得2D的RP钙钛矿比相应的3D钙钛矿具有更高的稳定性，因此2D的RP钙钛矿引起了广泛的关注，并已被应用于高性能的太阳能电池、发光二极管和光电探测器。在过去的几年中，2D的RP钙钛矿的边缘光致发光现象及其对太阳能电池性能的提高这一最新的发现吸引了越来越多的关注。尽管研究者们从理论上和实验上做出了许多努力，但是潜在的边缘态的微观结构尚未明确，边缘发光的来源也仍然存在争议。这一问题的研究始于2017年，Blancon等人报道了在n≥3剥离的RP钙钛矿(BA)₂(MA)_n-1Pb_nI_3n+1（BA=C₄H₉NH₃，MA=CH₃NH₃）的边缘发光的存在，其光致发光（PL）能量低于RP钙钛矿自身的PL能量。在此之后，学界发表了五篇相关的论文，但是并没有统一的结论，这使得问题更加难以解决。

近日，电子科技大学基础与前沿研究院王志明教授（点击查看介绍）团队与休斯顿大学包吉明教授（点击查看介绍）团队合作，揭示了这一边缘态的微观结构以及边缘发光的来源：边缘的3D钙钛矿结构以及边缘自发形成的2D/3D异质结构导致了边缘低能量的发光以及优异的光电性能。3D的钙钛矿是边缘失去BA后在垂直方向连接卤化铅八面体自发形成的。

首先，作者制备了RP钙钛矿(BA)₂(MA)_n-1Pb_nBr_3n+1 (n=1, 2, 3)，图1展示了相对应的PL图片以及PL光谱，证实了边缘发光只在n=2和n=3的样品中存在，与之前的报道类似。图1（j-k）的扫描电子显微镜（SEM）照片证实了(BA)₂(MA)₂Pb₃Br₁₀的边缘非常光滑，说明了边缘发光并不是来源于过度生长或在生长过程中形成的纳米颗粒。

图1 (a-i) (BA)₂(MA)_n-1Pb_nBr_3n+1 (n=1, 2, 3)在白光(a, d, g)和UV灯在420 nm的长波通过滤光片(b, e, h)和500 nm的长波通过滤光片(c, f, i)下的光学照片；(j-k) n=3剥离样品的SEM照片；(l) n=3样品中心区域和边缘的PL光谱。

由于X射线衍射（XRD）的灵敏度较低，无法直接检测到边缘上的3D结构。为了克服这一问题作者选择了液氮温度下的冷冻研磨机，将大晶体物理破碎为尺寸较小的晶体，可以显着提高表面（边缘）与体积的比率。图2展示了研磨5分钟和研磨30分钟样品的PL图片和相应的SEM照片。在尺寸减小的样品中依然可以观察到边缘发光，当研磨时间增加到30分钟，边缘发光难以分辨，样品发光以绿色发光为主。图2c、2e和2f中的SEM照片显示研磨后的样品表面和边缘依然光滑。图2g的XRD图谱显示，在五分钟研磨样品中出现了3D的MAPbBr­₃。随着绿色边缘发光强度的增加，30分钟研磨样品的XRD衍射峰以MAPbBr­₃为主。从绿色边缘发光与MAPbBr­₃的XRD衍射峰强度之间的强相关性，可以得出结论，(BA)₂(MA)₂Pb₃Br₁₀中的绿色边缘发光是边缘上的MAPbBr­₃引起的。

图2 (a-b) (BA)₂(MA)₂Pb₃Br₁₀ 5分钟研磨样品在500 nm (a)和420 nm (b)长波通过滤光片下的PL图；(c, f)图(a)和图(b)中标注的单个(BA)₂(MA)₂Pb₃Br₁₀ 片的SEM照片；(d, e) (BA)₂(MA)₂Pb₃Br₁₀ 30分钟研磨样品的PL光谱和SEM照片；(g) (BA)₂(MA)₂Pb₃Br₁₀样品研磨前和研磨5分钟和30分钟样品的XRD。

2D的(BA)₂(MA)₂Pb₃Br₁₀和3D的MAPbBr­₃的差异在于3D的MAPbBr­₃中缺少BA有机长链，而红外光谱（IR）对有机分子非常敏感。为了确认(BA)₂(MA)₂Pb₃Br₁₀的边缘存在3D的MAPbBr­₃，作者使用了新型的亚微米级红外光谱分析技术（O-PTIR）。图3-1的傅里叶变换红外光谱（FTIR）中显示，随着n的增加位于~1580 cm^-1的峰的相对强降低，也就是说~1480 cm^-1与~1580 cm^-1的相对强度比增加。基于2D的(BA)₂(MA)₂Pb₃Br₁₀和3D的MAPbBr­₃的这一IR光谱差异，作者用O-PTIR比较了n=3样品中间区域和边缘的红外光谱。在边缘和中心分别选取了三个代表性的点，如图3b所示。图3c的O-PTIR显示，边缘处的~1480 cm^-1与~1580 cm^-1的相对强度比大于中心区域的峰值强度比，证实了边缘3D的MAPbBr­₃的存在。

图3 (a) (BA)₂(MA)_n-1Pb_nBr_3n+1 (n=1, 2, 3, ∞)钙钛矿的FTIR；(b) (BA)₂(MA)₂Pb₃Br₁₀剥离样品的PL；(c) 图(b)中边缘和中心区域相应点的O-PTIR。

边缘PL光谱在压力下的响应趋势进一步证实了边缘3D的MAPbBr­₃的存在。图4a显示了压力升高时PL光谱的演变。可以看出，两个PL的响应是不同的，并且边缘PL的响应与所报道的MAPbBr­₃在压力下的响应非常吻合：强度在1 Gpa左右降低，并在2.1 GPa之后减弱并消失（图4b）。而中心区域的PL即使在3 GPa下仍然非常强，在4 GPa以上才消失。

图4 (a)压力下(BA)₂(MA)₂Pb₃Br₁₀ 的PL演变；(b)压力在1.46至2.6 GPa范围内归一化的PL光谱。

当暴露在潮湿的空气中，BA键和MA键都可以通过H键与H₂O相互作用，BA键作为较大尺寸的有机间隔分子，与卤化铅八面体的相互作用要弱得多，因此BA键比较容易丢失。然而，仍然缺少RP钙钛矿的降解和BA分子损失的详细过程的了解，因此需要进一步的研究。

作者通过实验证明了2D RP钙钛矿边缘上自发形成，并且确认了3D的钙钛矿是低能量边缘发光的来源。这种3D钙钛矿和相应的2D/3D钙钛矿异质结构可以带来许多有益的性能，可以显著提高2D钙钛矿太阳能电池的效率。本文中对于边缘发光微结构的识别以及2D/3D异质结构特性的理解，对于基于2D RP混合钙钛矿的新型光电器件的开发具有重要的意义。

这一成果近期发表于Chemistry of Materials 期刊，电子科技大学博士研究生秦昭君为文章的第一作者。

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Spontaneous Formation of 2D/3D Heterostructures on the Edges of 2D Ruddlesden–Popper Hybrid Perovskite Crystals

Zhaojun Qin, Shenyu Dai, Chalapathi Charan Gajjela, Chong Wang, Viktor G. Hadjiev, Guang Yang, Jiabing Li, Xin Zhong, Zhongjia Tang, Yan Yao, Arnold M. Guloy, Rohith Reddy, David Mayerich, Liangzi Deng, Qingkai Yu, Guoying Feng, Hector A. Calderon, Francisco C. Robles Hernandez, Zhiming M. Wang*, Jiming Bao

Chem. Mater., 2020, DOI: 10.1021/acs.chemmater.0c00419

Published Date: May 21, 2020

Copyright © 2020 American Chemical Society

导师介绍

‍王志明

https://www.x-mol.com/university/faculty/44745

包吉明

https://www.x-mol.com/university/faculty/49881

（本稿件来自ACS Publications）