主族金属-金属键自由基及其化学活性

近年来，主族元素自由基因其独特的物理化学性质已成为现代化学的一个重要研究领域。具有一个或多个单电子的主族自由基物种因其极高的化学活性，在小分子活化以及构筑功能材料中有着重要意义。通过大位阻配体、电子离域等策略，许多含硼的单或多自由基化合物已经被稳定分离。与之相反，重13族元素自由基却少有报道。烯烃阳离子（[C=C]^•+）及双阳离子[C=C]²⁺是有机合成中的重要中间体，可以被稳定分离，但主族金属类烯烃阳离子自由基却不稳定。近期，南京大学王新平（点击查看介绍）课题组报道利用氮杂环卡宾稳定并分离了首例双镓烯阳离子自由基及双阳离子。

图1. 双镓烯阳离子自由基及双阳离子的合成

如图1所示，通过对双镓烯化合物2进行单电子氧化及两电子氧化，分别得到双镓烯阳离子自由基化合物2^•+[BAr^F₄]^-和双阳离子化合物2²⁺([BAr^F₄]^-)₂。通过单晶衍射确定了化合物的晶体结构（图2）。自由基阳离子2^•+的构型与化合物2相似，镓原子呈平面三角型且两个镓原子与相邻的两个硅原子、两个碳原子共平面。2^•+中Ga–Ga键长与2中的相比变长，这与双镓烯双键被氧化失去一个π电子而键级变为1.5相符合。双阳离子2²⁺的构型与2和2^•+截然不同。虽然两个镓原子仍处于平面三角型，但两个镓中心与相连接的三个原子形成的面不再共平面，而存在着73.77°的二面角。2²⁺中Ga–Ga键长（2.5508 Å）也处于单键范围内。此外还通过电子顺磁共振、紫外光谱及理论计算等对上述化合物进行表征。通过电子顺磁共振和自旋密度分布图发现阳离子自由基中的自旋密度主要分布在两个镓原子上（图2c，2d）。

图2. 化合物2^•+[BAr^F₄]^-（a）和2²⁺ （b）的晶体结构; 2^•+[BAr^F₄]^-的室温溶液EPR谱图（c）和电子自旋密度分布图（d）。

作者发现双镓烯阳离子自由基盐2^•+[BAr^F₄]^-具有很高的化学活性。通过与三正丁基锡化氢反应得到夺氢产物[2-H]+[BAr^F₄]^-，表现出镓自由基的反应性。有意思的是结构表征和理论计算表明该化合物为一个含Ga–Ga和Ga–H单键的阳离子盐，而类似的硼化合物则表现为双硼烯和氢质子的加合物。自由基盐2^•+[BAr^F₄]^-和硫单质反应得到了首例含阶梯状Ga₄S₄核的双阳离子化合物3，它有可能作为合成硫化镓材料的单分子前体。

图3. 阳离子自由基盐2^•+[BAr^F₄]^-的反应性研究

这项成果发表在近期的Angewandte Chemie International Edition 上。论文的第一作者是南京大学博士研究生冯钟涛，谭庚文教授（现任职于苏州大学）及王新平教授为该论文的共同通讯作者。

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Stable Radical Cation and Dication of an N‐Heterocyclic Carbene Stabilized Digallene: Synthesis, Characterization and Reactivity

Zhongtao Feng, Yong Fang, Huapeng Ruan, Yue Zhao, Gengwen Tan,* Xinping Wang*

Angew. Chem. Int. Ed., 2020, DOI: 10.1002/anie.202000051

导师介绍

王新平

https://www.x-mol.com/university/faculty/11577