Nature：失败的火箭燃料，铀提取领域的新星？

铀酰离子（uranyl ion，[UO₂]²⁺）具有一个正六价氧化态的铀原子，其结构为直线型O-U-O，U-O间共价性强，稳定性低。目前主要利用和铀酰离子具有强结合能力的化学材料从海水或核废料中提取铀元素。然而，如何可控地释放已经捕获的铀酰离子仍然极具挑战性。例如传统的普雷克斯流程（Purex process），极大程度依赖于大量溶剂、萃取剂以及繁琐的纯化过程。

近期，加州大学圣巴巴拉分校（UCSB）化学系的Gabriel Ménard教授研究团队利用碳硼烷（carborane）的氧化还原活性以及在不同氧化态“碳硼笼子”打开和关闭的特性，合理设计双齿配体，可以在单相（有机）或双相（有机/水性）模型溶剂体系中实现铀酰离子受控的化学或电化学捕获和释放。相关工作发表于Nature杂志。

图1. Gabriel Ménard教授。图片来源：UCSB

碳硼烷是由碳硼氢元素组成的三维立体笼状结构（点击阅读相关）。前期研究显示双电子还原闭合型邻-碳硼烷（closo-carborane）会形成巢型碳硼烷（nido-carborane），与此同时碳碳键会被拉长。如果两个碳端具有配体取代基，那么双齿配体的咬角θ（bite angle）会明显增大，从而改变配体和相应金属的结合能力（图2）。

图2. 铀酰离子捕获和释放。图片来源：Nature

基于此，作者设计合成了双芳基膦氧基取代的闭合型-邻-碳硼烷化合物1（图2）。碳硼烷中碳碳键长为1.688(4) Å，两个磷原子间距离为3.537 Å（图3）。随后作者利用两当量十甲基二茂钴（CoCp*₂）对1进行化学还原，成功制备巢型-邻-碳硼烷化合物2a。在化合物2a中，碳碳间距明显拉长（2.860 Å），两个磷原子间距离为5.036 Å（图3）。分子静电势分析显示2a中的配位氧原子电子密度显著高于1中的氧原子（图3）。

图3. 化合物1和2a的单晶结构以及分子静电势图。图片来源：Nature

作者利用核磁共振磷谱和氢谱对1和2a的配位性质进行了研究。[UO₂Cl₂(THF)₂]₂可以和1或2a发生配体交换反应。前者形成1：2的配位化合物UO₂Cl₂(1)₂（NMR表征，未成功获得单晶结构），后者可以形成1：1的配位化合物[CoCp*₂]₂[UO₂Cl₂(nido-1,2-(Ph₂PO)₂-1,2-C₂B₁₀H₁₀)] (3)（图4右）或1：2的配位化合物[CoCp*₂]₂[UO₂(nido-1,2-(Ph₂PO)₂-1,2-C₂B₁₀H₁₀)₂] (4)（图4左）。虽然1和2a均可以和[UO₂]²⁺形成稳定的配合物，作者推测如果找到第三个配体，其配位能力可以和1竞争，但是比2a弱，应该可以实现[UO₂]²⁺的释放。核磁共振显示三苯基磷氧（TPO）符合这个第三配体的要求，在溶液中形成UO₂Cl₂(TPO)₂ + 1 ↔ UO₂Cl₂(1)₂ + TPO可逆平衡，但是却无法取代3和4中的配体2a。

图4. 配位化合物4（左）和3（右）的单晶结构。图片来源：Nature

作者随后对[UO₂]²⁺的捕获和释放进行了具体实验。考虑到研究体系的溶解性，作者选用3：1的碳酸丙烯酯（PC）/苯混合溶剂。由于大量的弱配位溶剂PC可以和[UO₂]²⁺的膦氧配合物发生快速的配体交换反应，混合液（1（2 eq.）、TPO（4 eq.）、[UO₂Cl₂(THF)₂]₂（0.5 eq.））的磷谱显示1的信号无变化，TPO的信号变为宽峰，并且仅有微量UO₂Cl₂(TPO)₂形成。利用CoCp*₂（4 eq.）还原反应物混合液，磷谱显示反应物1完全消失，[UO₂]²⁺完全被捕获，形成4和TPO的混合物溶液。向该混合液中加入[Fc][PF₆]（Fc = 二茂铁阳离子）（4 eq.），[UO₂]²⁺被完全释放，重新生成（1、TPO、[UO₂Cl₂(THF)₂]₂以及微量UO₂Cl₂(TPO)₂）的混合体系。

为了在电化学层面进行类似的捕获和释放，作者制备了巢型碳硼烷化合物[Bu₄N]₂[nido-1,2-(Ph₂PO)₂-1,2 -C₂B₁₀H₁₀]（2b）（2a的[Bu₄N]盐类似物）。利用恒电流整批电解法（galvanostatic bulk electrolysis）（图5a），在PC/苯的单相混合溶剂中，通过恒电流充电可以实现1到3N和4N（3和4的[Bu₄N]盐类似物）的转化（[UO₂]²⁺捕获），恒电流放电可以实现3N和4N到1的可逆转化（[UO₂]²⁺释放）（图5b）。作者对同一体系进行了6次循环发现，由于电化学副反应（杂质在磷谱45 ppm），每一循环平均损失0.3%的TPO、3.4%的4N和7.2%的1（图5b和5c）。由于氯离子的迁移，导致3N的信号逐渐消失。类似的电化学诱导的[UO₂]²⁺捕获和释放同样可以应用在双相体系中（H₂O/1,2−二氯乙烷）。

图5. 电化学层面铀酰离子捕获和释放。图片来源：Nature

至此，笔者简要介绍了Ménard教授课题组在化学反应层面和电化学层面对[UO₂]²⁺的可逆捕获和释放。碳硼烷在上世纪五十年代曾一度被认为是火箭的潜在燃料。但是燃烧碳硼烷后产生大量固体沉淀物，会导致火箭引擎故障，致使碳硼烷燃料化学的发展陷入低谷。近年来经过国内外众多课题组的努力，碳硼烷众多潜在的应用被挖掘（比如药物化学、纳米科学、配位化学等）。上述Nature 的工作也恰巧用到了碳硼烷的可逆氧化还原反应对配体咬角以及配体电性的影响，从最基础的结构决定性质理论出发，巧妙漂亮的完成了科学界的对铀元素的重大挑战课题。同样的概念可以进一步衍生到其他元素化合物的可逆捕获和释放。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Redox-switchable carboranes for uranium capture and release

Megan Keener, Camden Hunt, Timothy G. Carroll, Vladimir Kampel, Roman Dobrovetsky, Trevor W. Hayton, Gabriel Ménard

Nature, 2020, 577, 652-655, DOI: 10.1038/s41586-019-1926-4

（本文由chemliu供稿）