碳硼炔化学的重要进展

碳硼烷是由硼和碳形成的原子簇化合物。如同硼烷一般，碳硼烷的分子结构也是多面体。其中研究最多的是电中性的C₂B₁₀H₁₂，即邻-碳硼烷（o-carborane，图1a）。该碳硼烷在1963年首次完成分离合成，由于此化合物符合休克尔规则，具有高度的芳香性，而且具有很强的热稳定性（大于693 K时发生重排）。1,2-碳硼炔（carboryne，图1b），又称1,2-去氢-邻-碳硼烷（1,2-dehydro-o-carborane），是在1990首次发现的一种邻-碳硼烷不稳定衍生物，其化学式为B₁₀C₂H₁₀。该化合物与碳硼烷的差别在于两个相邻碳原子上不含有氢，具有和苯炔相似的化学性质。还有一类常见的1,3-碳硼炔（图1c），具有碳-硼多重键。近年来，香港中文大学化学系的谢作伟教授（点击查看介绍）课题组在邻-碳硼烷以及碳硼炔方面做了一系列重要的研究工作。下面笔者就谢作伟教授发表的一篇Coordination Chemistry Reviews 来简要介绍该领域的重要工作。

图1. （a）碳硼烷；（b）1,2-碳硼炔；（c）1,3-碳硼炔。

苯炔是一类平面构型的高活性中间体，在有机化学的发展中得到广泛的研究。受环状结构的限制，导致其sp杂化的碳原子不能满足180度的键角，化学性质非常活泼，易发生加成反应释放环张力。碳硼炔可以看作是苯炔的三维类似物，由于碳硼笼的结构限制，导致其具有很高的化学活性（图2）。碳硼炔主要存在两种共振形式，一种具有碳-碳或碳-硼多重键，另一种具有碳-碳双自由基或者分子内碳-硼两性离子。

图2. 碳硼炔的结构及共振式。图片来源：Coord. Chem. Rev.

首先我们来看一下如何原位生成动力学上不稳定的碳硼炔（图3）。1,2-碳硼炔可以由方法A-D原位生成，然而1,3-碳硼炔仅可以从重氮盐制备。碳硼炔在低温的条件下仍然具有很高的化学活性，甚至可以直接和苯环或稠合苯环发生环加成反应。

图3. 碳硼炔的原位生成：（a）1,2-碳硼炔；（b）1,3-碳硼炔。图片来源：Coord. Chem. Rev.

1,3-碳硼炔的活性研究相对较少，参与的反应大体说来分为两大部分：环加成反应（图4）和C-H键加成反应（图5）。由于碳、硼元素的电负性差异，在两性离子共振形式中，碳原子具有局部电负性，导致其环加成反应具有立体选择性。

图4. 1,3-碳硼炔环加成反应。图片来源：Coord. Chem. Rev.

图5. 1,3-碳硼炔的C-H键加成反应：（a）2,4,6-三甲基苯；（b）烯丙基化合物；（c）炔丙基化合物。图片来源：Coord. Chem. Rev.

相比1,3-碳硼炔，1,2-碳硼炔的研究较多。1,2-碳硼炔可以和绝大多数含碳-碳不饱和键的化合物发生环加成或者C-H键加成反应（图6），比如苯、萘、蒽（a）、呋喃（b）、噻吩、烯烃（c）、石墨烯（d）以及炔烃（e）等。

图6. 1,2-碳硼炔的环加成以及C-H键加成反应：（a）苯及其同系物；（b）呋喃；（c）烯烃；（d）石墨烯；（e）炔烃。图片来源：Coord. Chem. Rev.

除此之外，1,2-碳硼炔还可以对部分C(sp³)-H键和C(sp²)-H键发生加成反应（图7）。例如醚（a）和胺（b）的α-C(sp³)-H键以及吲哚（c）和二茂铁（d）的α-C(sp²)-H键。

图7. 1,2-碳硼炔的C-H键加成反应：（a）醚；（b）胺；（c）吲哚；（d）二茂铁。图片来源：Coord. Chem. Rev.

至此，笔者简要介绍了邻-碳硼烷的衍生物——碳硼炔的进展。碳硼炔在一定程度上和苯炔中间体有相似性，但也具有其独特的化学活性。由于原料价格昂贵以及合成方法的限制，该领域的研究还处于初期阶段。利用碳硼炔的高反应性来选择性高效构建复杂取代基的碳硼烷，并将其合理应用在各个领域将会推动该方向的发展。当然笔者更感兴趣的可能是碳硼烷中的两个碳原子是否可以被其他主族元素取代，生成相应的硼杂原子烷（硅硼烷、磷硼烷等）。

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Recent advances in the chemistry of carborynes

Coord. Chem. Rev., 2016, 314, 14-33, DOI: 10.1016/j.ccr.2015.07.011

导师介绍

谢作伟

http://www.x-mol.com/university/faculty/26788

课题组主页

http://www.cuhk.edu.hk/research/xie_lab/index.html

（本文由chemliu供稿）

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