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《自然•通讯》：胡炳成教授团队在全氮阴离子（N5-）研究再创新绩

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作者：X-MOL 2018-04-05

近日，南京理工大学胡炳成教授（点击查看介绍）团队与美国南加州大学Karl O. Christe教授（点击查看介绍）合作，在全氮阴离子（N₅^-）研究领域又取得开创性的重大进展，相关研究成果发表在国际顶级学术期刊《自然•通讯》（Nature Communications）上，孙呈郭和章冲为论文的共同第一作者。

论文报道了以全氮阴离子（N₅^-）为配位的N₅^-离子银盐（AgN₅）及其氨配合物—N₅^-离子银氨盐{[Ag(NH₃)₂]⁺[Ag₃(N₅)₄]^-}的合成、结构表征及分解产物解析。这是一年多以来，胡炳成教授团队继在国际顶级学术期刊《科学》（Science）和《德国应用化学》（Angewandte Chemie International Edition）分别报道首个全氮阴离子（N₅^-）盐(N₅)₆(H₃O)₃(NH₄)₄Cl（点击阅读详细）和首个水合全氮阴离子（N₅^-）金属盐Co(N₅)₂(H₂O)₄•4H₂O（点击阅读详细）之后在全氮阴离子（N₅^-）研究领域取得的又一开创性的重大进展。

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AgN₅是目前已知分子结构最简单的N₅^-离子的过渡金属配合物，历史上关于它的争论可以追溯到1915年，德国科学家Lifschitz首先报道发现了AgN₅。基于AgN₅在含能材料领域巨大的应用价值，当时引起学术界的广泛关注。由于在证明AgN₅分子结构上缺乏强有力的证据，且全氮阴离子（N₅^-）是否稳定存在当时还未被证实，因此学术界很快就否定了AgN₅的存在。尽管含能材料学术界对AgN₅充满期待，但由于全氮阴离子（N₅^-）的研究一直没有取得实质性进展，自Lifschitz之后至今未见有任何关于AgN₅的研究报道。

2017年1月成功合成首个全氮阴离子（N₅^-）盐(N₅)₆(H₃O)₃(NH₄)₄Cl之后，胡炳成教授团队一直致力于研究如何去除其分子中所含的结晶水及非或低含能离子，开发无水高能且稳定的全氮阴离子（N₅^-）化合物。他们以(N₅)₆(H₃O)₃(NH₄)₄Cl为起始原料，通过与硝酸镁反应得到水合N₅^-离子镁盐后再与硝酸银作用，合成了无水的全氮阴离子（N₅^-）金属盐—AgN₅。由于AgN₅易于见光分解，且难以溶解在各种有机/无机溶剂之中，导致无法获得AgN₅的单晶，因此无法确定AgN₅的分子结构。科研团队根据有机合成的“逆向分析法”，利用氨水对AgN₅具有较好的溶解性巧妙地将AgN₅与氨进行络合，成功制得AgN₅与氨的无水配合物[Ag(NH₃)₂]⁺[Ag₃(N₅)₄]^-的单晶并确定其晶体结构，从而间接证实了AgN₅的存在。

[Ag(NH₃)₂]⁺[Ag₃(N₅)₄]^-晶体具有类似MOF的三维框架结构，由阳离子[Ag(NH₃)₂]⁺和阴离子[Ag₃(N₅)₄]^-两部分构成，每个N₅^-离子环通过环上的氮原子与Ag⁺离子形成N-Ag配位键，每个Ag⁺离子分别与两个N₅^-离子环上的氮原子通过配位键连接在一起，由此形成立体的阴离子骨架结构[Ag₃(N₅)₄]^-，在骨架的内部镶嵌着大量的空穴阳离子—由Ag⁺离子与氨分子形成的银氨配合离子[Ag(NH₃)₂]⁺。N₅^-离子银氨盐晶体因其框架内的孔隙被银氨配合物充填密实而具有较高的密度达3.20 g/cm³。热分析研究结果表明：AgN₅和[Ag(NH₃)₂]⁺[Ag₃(N₅)₄]^-的初始分解温度均在100 ℃左右，具有良好的热稳定性。值得注意的是，AgN₅和[Ag(NH₃)₂]⁺[Ag₃(N₅)₄]^-的分解产物主要是氮气和金属银，这一点明显有别于其它已知的水合全氮阴离子（N₅^-）金属盐。