含能材料领域国内首篇Science：南京理工大学合成首个五唑阴离子盐

氮在元素周期表中算是“奇葩”之一，氮-氮单键的能量要远小于其双键能量的一半或其三键能量的三分之一，除了另一朵奇葩氧元素，这种情况在别的元素中都不存在。这造成了一个有趣的现象：一方面，占大气总量近八成的氮气分子非常稳定，而另一方面，多氮化合物通常都非常不稳定。含氮-氮单键或双键的多氮化合物降解成氮-氮三键的氮气分子，能放出巨大的能量，是含能材料研究领域的宠儿。只含氮的全氮化合物具有高能量密度、高生成焓、超高能量及爆轰产物清洁无污染等优点，有望超越性能已接近理论极限的传统CHON系含能材料，成为新一代超高能含能材料的代表。不过，这种超高的能量密度和较低的活化能也让全氮化合物的合成变成世界性的难题，一个世纪以来，能合成并稳定存在的仅有叠氮负离子（N₃^-，Ber. Dtsch. Chem. Ges., 1890, 23, 3023）和N₅⁺离子（Angew. Chem. Int. Ed., 1999, 38, 2004）。

最近，Science 杂志在1月27日（大年三十）上线了一篇南京理工大学的论文，报道了有史以来第三个稳定的全氮化合物离子——五唑阴离子（cyclo-N₅^-），研究人员得到了其室温稳定的盐(N₅)₆(H₃O)₃(NH₄)₄Cl（白色固体），这在N₅^-的合成和全氮含能材料的研究上取得了里程碑式的突破。该论文是南京理工大学首次在Science 杂志上发表学术论文，也是我国含能材料领域在Science 上发表的第一篇研究论文。

N₅^-离子盐的晶体结构图。图片来源：Science

N₅^-离子并不是个新话题，对其衍生物的合成研究已经进行了多年。气态cyclo-N₅^-的存在在2002年通过芳基五唑的电喷雾电离质谱（ESI-MS）得到了证明（Angew. Chem. Int. Ed., 2002, 41, 3051），能在-40 °C下存在的cyclo-N₅^-也在今年稍早时候通过碱金属还原形成自由基阴离子的方法被合成（Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 13233）。不过，在本篇论文发表之前，从未有课题组能合成并分离在室温下稳定的N₅^-离子固态物质。尽管预测的cyclo-N₅^-降解能垒并不算太低，达到117 kJ/mol，但合成难度如此之大，根本原因在于其前驱体芳基五唑的稳定性较差，同时芳基五唑分子中五唑环N-N键的键能远小于连接芳基与五唑环的C-N键的键能，这就意味着在化学反应中，芳基五唑分子的N-N键远比C-N键更易于断裂，直接打断芳基五唑分子中的C-N键会同时导致五唑环的破裂而无法获得cyclo-N₅^-离子。这就让众多化学家陷入到了一个两难困境，要想得到cyclo-N₅^-离子，先得打断芳基五唑的C-N键；而打断了芳基五唑的C-N键，会同时打断了五唑环的N-N键，也就无法得到cyclo-N₅^-。

在该团队以往的研究中，他们发现在芳基五唑的芳基间位/对位上增加给电子基团，能提高由芳基五唑形成cyclo-N₅^-的效率（J. Energ. Mater., 2016, 34, 103）。于是，他们设想能否通过加入一种试剂，在芳基五唑的C-N键被打断的同时来稳定所形成的cyclo-N₅^-离子。经过创造性的思考和上百次的实验，他们终于找到了解决方案：采用间氯过氧苯甲酸（m-CPBA）和甘氨酸亚铁[Fe(Gly)₂]分别作为切断试剂和助剂与底物3,5-二甲基-4-羟基苯基五唑作用，通过氧化断裂的方式选择性地切断芳基五唑分子中的C-N键（下图），再经过后续过滤以及硅胶柱层析，以19%的收率得到室温下稳定、含有cyclo-N₅^-离子的盐(N₅)₆(H₃O)₃(NH₄)₄Cl（白色固体）。

芳基五唑C-N键的选择性切断反应示意图。图片来源：南京理工大学

热分析实验结果显示，其分解温度高达116.8℃，具有非常好的热稳定性（下图）。

N₅^-离子盐的TG-DSC-DTG曲线（10 K/min）。图片来源：Science

后续的结构表征表明，盐中的氢键相互作用、氯离子以及铵离子都对cyclo-N₅^-环的稳定做出了贡献。如果除去氯离子或铵离子，该盐难得的室温稳定性会很快失去。

该论文一经发表就在学术界引起了重视，南加州大学的Karl O. Christe教授在同期Science 撰写了题为“Polynitrogen chemistry enters the ring”的评论性文章，高度评价这一工作，称其 “opens the door to interesting chemistry”。

或许，在化学世界里，真没有什么不可能合成？

原文（扫描二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Synthesis and characterization of the pentazolate anion cyclo-N₅^- in (N₅)₆(H₃O)₃(NH₄)₄Cl

Science, 2017, 355, 374-376, DOI: 10.1126/science.aah3840

官网新闻：

http://www.njust.edu.cn/19/2b/c3624a137515/page.htm