[CH3NH3]2Ag4SnIV2SnIIS8:具有开放骨架结构的混合价态硫代锡酸盐

锡基金属硫属化物由于在光电、光催化、非线性光学和离子交换等方面具有潜在的应用价值,对其研究一直受到广泛关注。近年来,通过引入第二、甚至第三金属离子(如Ag+、Cu+、Zn2+)来组装锡基的多元金属硫属化物已成为一个重要的研究方向。与此同时,具有混合价态的化合物由于在超导、金属传导、电荷密度波和磁性等方面的广泛应用,已逐渐成为新材料家族里面非常重要的组成部分。然而,具有混合价态的硫代锡(II、IV)酸盐却少有报道,为数不多的例子主要集中于一些纯无机的化合物。近日,中国科学院福建物质结构研究所结构化学国家重点实验室黄小荥(点击查看介绍)课题组,利用一步溶剂热法合成了一例具有开放骨架结构的混合价态硫代锡酸盐:[CH3NH3]2Ag4SnIV2SnIIS8。其空间群为Pnma,晶胞参数为:a = 19.378(9),b = 7.390(3),c = 13.683(7) Å,Z = 4。有趣的是,该化合物含有4种基本构筑单元,即[AgS4]四面体、[AgS3]三角平面、[SnIVS4]四面体和[SnIIS3]三角锥。这4种基本的构筑单元通过共顶点或共边的形式连接形成三维的开放骨架,包含{Ag4SnIV4SnII2S26}二十元环形成的通道,其大小为6.89 × 10.59 Å2。质子化的甲胺阳离子位于一维的通道当中。该化合物的光学带隙约为2.10 eV。该化合物的迷人之处在于其存在两种价态的锡离子,即SnII和SnIV。X-射线光电子能谱(XPS)不仅证实了其含有混合价态的锡离子,还从实验上证实了这两种价态的比例约为1/2.1,这与单晶衍射分析的结果相一致。理论计算进一步证实了这一结论。有趣的是,该化合物在可见光的照射下,具有良好的光催化降解有机染料紫晶(CV)的能力;经200分钟的可见光照射,可达到92%的降解。这项工作证实应用溶剂热法可以获得混合价硫代锡酸盐,对今后获得更多的有机导向的混合价多元金属硫属化物具有启示作用。此前,他们刚以通讯形式报道了一例结构新颖的具有近红外光敏性能的多元硫属化物(NH4)4Ag12Sn7Se22(Inorg. Chem., 2016, 55, 5110-5112)。这一成果近期以通讯的形式发表在《Inorganic Chemistry》上,文章的第一作者是中国科学院福建物质结构研究所博士研究生张波。该研究工作得到了中国科技部973计划项目和国家自然科学基金项目的大力支持。该论文作者为:Bo Zhang, Jun Li, Cheng-Feng Du, Mei-Ling Feng, and Xiao-Ying Huang原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):[CH3NH3]2Ag4SnIV2SnIIS8: An Open-Framework Mixed-Valent ChalcogenidostannateInorg. Chem., 2016, 55, 10855-10858, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.6b02317导师介绍黄小荥研究员http://www.x-mol.com/university/faculty/22940X-MOL无机领域学术讨论QQ群(210935591)

Nature Chem.:不用表面活性剂,单层石墨烯也能稳定分散在水中

在过去的十多年里,在水溶液中大批量制备无表面活性剂的单层石墨烯一直是材料科学家梦寐以求的愿望。然而由于石墨烯表面的疏水性,很难均匀分地散到水中,容易团聚,因此也限制了石墨烯的应用发展。近日,法国科学院Centre de Recherché Paul Pascal(CRPP)的Alain Pénicaud和Carlos Drummond等人在Nature Chemistry杂志上发表文章,通过液相剥离的方法简单而有效地制备得到了能够分散在水中的单层石墨烯,不需要添加任何表面活性剂,且可以在空气中长时间稳定存在。传统的液相剥离法制备石墨烯通常以石墨或膨胀石墨为原料,通过将石墨夹层化合物分散在某种有机溶剂或水中,并借助超声波、加热或气流的作用剥离得到单层或多层石墨烯溶液。这种方法制备石墨烯具有成本低、操作简单等优点,但也存在产率不高、片层团聚严重、长时间超声造成石墨烯大量结构缺陷、需要引入较多表面活性剂或者表面活化物等缺点,使得这种制备方法受到很大的制约。这项工作中,研究者采取的制备方法非常简单:首先将石墨夹层化合物(KC8)分散于四氢呋喃溶液中,并搅拌6天,取上层液体留用。然后将石墨烯THF溶液逐滴加入脱气的水中,并缓慢蒸发掉有机溶剂即可。整个过程不需要添加表面活性剂,由于KC8具有强还原性,被空气中的氧气氧化变成石墨烯,分散到水溶液中,整个过程产率4%,溶液浓度可达0.16 g/L,并可以稳定保存数月之久。单层石墨烯水溶液制备示意图。图片来源:Nature Chem.随后,研究者通过拉曼光谱、中子散射光谱和原子力显微镜(AFM)等测试,拉曼光谱中的石墨烯的2D特征峰、AFM测试的石墨烯片层的厚度等都证实了剥离得到的石墨烯为单层石墨烯,且缺陷较少。由此制备的石墨烯薄膜导电率高达32 KS•m-1,可以满足器件的制备要求。AFM、TEM测试,及薄膜电导率测试。图片来源:Nature Chem.研究者总结了此项研究的意义:(1)单层石墨烯可以有效地分散在水溶液中,无需添加任何表面活性剂,石墨烯展开面积可达400m2·L-1,并且可以稳定存在数月。这种方法可以借鉴到其他二维材料的制备过程中。(2)拉曼光谱对石墨烯的2D峰检测敏感度很高,可以用来检验石墨烯水溶液。(3)良好的分散性可以拓展石墨烯的应用,诸如药物载体、毒理学研究、复合材料、电化学催化剂、3D结构超级电容器等等。(4)单层石墨烯分散在水中为研究疏水表面和水的相互作用关系提供了试验模型。其实,石墨夹层化合物及石墨插层反应已有很长的研究历史,仅KC8液相剥离制备石墨烯就有数篇文献报道。探索新型插层反应以及扩展化合物的类型,无论对材料的制备还是反应动力学的研究都有着重要的意义。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):http://www.nature.com/nchem/journal/vaop/ncurrent/full/nchem.2669.htmlSurfactant-free single-layer graphene in waterNature Chem., 2016, DOI: 10.1038/nchem.2669(本文由小希供稿)X-MOL无机领域学术讨论QQ群(210935591)

神奇钻石在哪里?Science刊文破解豪钻形成之谜

不知从什么时候起钻石成了“珍贵”、“永恒”的代名词,尽管从科学的角度来看,钻石只是碳单质的一种形式,燃烧之后也一样也会变成二氧化碳(点击观看钻石燃烧视频)。作为最昂贵的宝石之一,通透度和尺寸是衡量钻石珍稀程度的主要指标,一颗硕大纯净的钻石往往价值连城。但天然大钻石是如何形成的呢?这个问题困扰了科学家很多年,毕竟大多数人更愿意把钻石戴在手指上,而不是放在显微镜下。最近,美国宝石研究所(Gemological Institute of America,如果你买过钻石,证书可能会见过GIA)的Evan M. Smith团队在Science发表文章,他们通过分析钻石内部缺陷,首次证明钻石形成于地下数百公里处的液态金属中。未经切割的钻石,重14-91克拉不等。图片来源:Robert Weldon / GIA / Gem Diamonds Ltd.加拿大阿尔伯特大学(University of Alberta)的地球化学家Graham Pearson表示,这个观点本身并不新鲜,以前就曾有人提出过,但一直缺乏实验证据支持。Smith等人的这项成果,实现了很大突破。这项工作的研究对象是所谓的II型钻石。它们含氮量很低,因而特别通透。本来,作为拿死工资的科研工作者,很少有机会能接触到那么多钻石。不过Smith有得天独厚的条件,他供职的单位美国宝石研究所每天要分析、处理数千枚宝石,其中不乏珍贵的大钻石。有此门路,Smith等人才能顺利完成研究。研究用的钻石(没见过这么多这么大的钻石,过过眼瘾)。图片来源:Science他们分析了53颗钻石,特别是裹在里面的杂质(不少钻石只能用无损的方法检测,因为它们是借来的,之后还得还回去……)。这些小瑕疵往往被认为是一些碳杂质,会被宝石商切掉丢弃,而这些杂质却是科学家们本项研究成功的关键。分析结果表明,53颗钻石中有38颗(占72%)的杂质为石墨包裹的富金属矿物混合物,包含铁镍合金;杂质中还有少量氢和甲烷。这些证据表明这些钻石的瑕疵曾是铁、镍、碳、硫以及多种微量元素的熔融态混合物。拉曼光谱证明钻石缺陷内含有氢气和甲烷气体。图片来源:Science其他15颗钻石含有硅酸盐矿物,如石榴石。这一迹象表明这些钻石应该是形成于360千米到750千米深的地下,因为地壳更深处的压力太高,石榴石会变得不稳定。随后,这些钻石随着科学家还没完全弄明白的偶然喷发过程,从地下转移到地表。喷发遗留的管状矿床被称为金伯利岩,是地球上大多数钻石的来源。金伯利岩。图片来源:Wikipedia这些杂质在形成的瞬间就被捕获,永久地保存在钻石之内,而稳定坚固的钻石又是天然的物理化学保护层,对它们的分析能让科学家了解钻石结晶的环境。这些杂质的科学价值或许比钻石还要高,因为它们能告诉我们,地球深处发生了什么。就如同琥珀里的昆虫能告诉我们那个时期地球的生态状况一样。例如,氢气和甲烷的存在说明,钻石形成于还原性的化学环境,金属原子很容易获得电子并与碳原子脱离,产生熔融金属和游离碳,后者然后结晶形成钻石。这些反应最有可能发生在410千米到660千米深的地下。而这一深度恰好是上地幔的位置。钻石形成机理。图片来源:Science尽管这项研究针对的是II型钻石,但对更普遍的I型钻石(含氮量更高)的形成也有借鉴意义。Smith大胆预测,地幔中富铁矿物,很可能存在大量钻石,就等着一次喷发到地表的机会了。—— 氘评 ——这里小氘必须叨叨两句。钻石昂贵的价格(而非价值)纯粹是营销的结果,地表可开采的钻石并不少(相对于它的需求量),地球深处蕴藏的钻石就更多了。戴比尔斯的那句“钻石恒久远,一颗永留传”是人类历史上最成功的商业营销案例,它把既无实际功用又不那么罕见的钻石与人类的爱情捆绑。关于这些内容可以专门写篇文章,这里不赘言了。人类开采出来的钻石绝大部分用于首饰,很少一部分用于工业。而开采钻石的过程又是充满血腥的,如果你还迷信钻石等于爱情,去看看小李子主演的电影《血钻》吧。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):http://science.sciencemag.org/content/354/6318/1403Large gem diamonds from metallic liquid in Earth’s deep mantleScience, 2016, 354, 1403-1405, DOI: 10.1126/science.aal1303部分内容编译自:http://www.sciencemag.org/news/2016/12/earth-s-rarest-diamonds-formed-pockets-liquid-metal(本文由氘氘斋供稿)X-MOL无机领域学术讨论QQ群(210935591)

聚离子液体:为无机晶体材料“塑形”

无机材料的结构与形貌决定了其物理化学性能。寻找新型高效晶体生长修饰剂是无机合成化学的重要研究方向之一。基于新型晶体生长稳定剂、修饰剂,有望制备传统生长环境无法得到的新物相、新结构和新性能的材料,从而为材料功能的进一步挖掘以及发展材料的新应用提供可能。最近,中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家实验室高敏锐研究员(点击查看介绍)课题组和德国马普学会胶体界面研究所Markus Antonietti教授以及Jiayin Yuan博士合作,首次报道了利用一种新型带电荷聚合物,即聚离子液体作为晶体生长的“塑形剂”,成功实现对硫化铋纳米晶体生长的有效调控,制备了一系列结构均一、纯相且具有高度结晶性的纳米结构,包括Bi2S3超长纳米线、Bi2S3六方片以及新型Bi2S3介观晶体。相关成果以“Poly(ionic-liquid)-Mediated Morphogenesis of Bismuth Sulfide with a Tunable Band Gap and Enhanced Electrocatalytic Properties”为题发表在近日的《德国应用化学》(Angew. Chem. Int. Ed.)杂志上。早在2000年,离子液体由于其特有的性能而被广泛用来作为无机材料合成的溶剂。相比于传统的溶剂,离子液体具有饱和蒸气压低、热稳定性好、毒性低、燃点高、电化学窗口宽(-4 V~ 4V)以及离子传导率高(0.1 S cm-1)等优点。聚合离子液体单体能得到聚离子液体这类新的聚合物。这种带电聚合物继承了离子液体单体所有性能并带来重要的新特性:如增强的形状稳定性、增强的可塑性与柔韧性,以及对介观结构到纳米结构的高效可控性。另外,聚离子液体能很好的溶解于几乎所有的有机溶剂,因此可以作为很好的晶体生长“塑形剂”。通过选择适当的聚离子液体,研究人员改变了Bi2S3的内在一维结构生长趋势,实现二维结构乃至介观结构Bi2S3晶体的成功制备,从而使得这些新Bi2S3晶体展现可调的带隙结构。更有趣地是,由于聚离子液体与Bi2S3表面的化学耦合作用,有效调节了Bi2S3表面的电子结构,使得本身不具有电催化活性的Bi2S3材料展现了一定的水氧化电催化性能。这个工作提出了“聚离子液体”无机合成新策略,为制备非传统纳米结构的无机功能材料提供了新的思路。该研究工作得到了国家自然科学基金委创新研究群体、国家自然科学基金重点基金、国家重大科学研究计划、中科院百人计划和欧洲Research Council Starting Grant的大力支持。该论文作者为:M. R. Gao, S. H. Yu, J. Y. Yuan, W. Y. Zhang, M. Antonietti原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面): http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201607221/fullPoly(ionic liquid)-Mediated Morphogenesis of Bismuth Sulfide with a Tunable Band Gap and Enhanced Electrocatalytic PropertiesAngew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 12812-12816, DOI: 10.1002/anie.201607221高敏锐博士简介高敏锐,中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家实验室研究员。2012年于中国科学技术大学获得博士学位,师从俞书宏教授。2012年至2016年先后于美国特拉华大学、美国阿贡国家实验室、德国马普学会胶体与界面研究所工作,2016年7月起就职于中国科学技术大学。高敏锐博士主要从事新型非贵金属氢电极材料和氧电极材料的设计、合成及应用。迄今为止,共发表SCI 收录论文50篇, 其中第一作者论文23 篇(影响因子大于十的14 篇),包括2 篇Nat. Commun.,3篇J. Am. Chem. Soc.,5篇Angew. Chem. Int. Ed.,1篇Chem. Soc. Rev.,1篇Adv. Mater.,1篇ACS Nano和1篇Adv. Funct. Mater.等。论文已被SCI引用2,431次,H 因子25。原创性成果多次被选为国际期刊的封面,同时受到美国能源部、德国Chemistry & Industry、Materials Views China、PhysOrg、UDaily等学术机构和媒体报道,并被Science,Chem. Rev.等顶级期刊引用和评述。曾获得中科院优秀博士学位论文(2014),中科院院长特别奖(2012)等。http://www.x-mol.com/university/faculty/26797谷歌学术链接:https://scholar.google.com/citations?hl=en&user=yL4omXUAAAAJ&view_op=list_works&sortby=pubdateX-MOL无机领域学术讨论QQ群(210935591)

分子筛晶体的镶嵌结构:认识分子筛晶体的生长过程

分子筛是近50年来在材料学和催化学科中有着深远影响的材料之一。虽然关于分子筛的描述已经有约250年的历史了,但近50年则是分子筛蓬勃发展的时期,至2013年已有超过两百种不同结构的分子筛被成功合成。而分子筛在催化、清洁等不同领域的应用影响着我们每一个人。虽然分子筛的结构表征已经可以达到非常精确的层面,但其生长过程和纳米尺度下的结构设计仍然有很多可供探讨的空间。最近,法国ENSICAEN催化和光谱化学实验室(LCS)的Valentin Valtchev研究团队通过氟处理分子筛反推了分子筛的生长机理,该工作发表在了Angew. Chem. Int. Ed.上,第一作者是Zhengxing Qin博士。作者之前的工作中已经证明了利用HF-NH4F可以快速洗掉分子筛的骨架Si和Al,先溶解的是缺陷位部分,并因此能形成介孔结构。而在本工作中,作者指出利用NH4F不仅安全,且更加易于控制(NH4F可以在溶液中发生双水解,图1)。图一,溶液内NH4F的平衡和相应物种。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.在溶解商业和合成的MFI型分子筛的过程中,作者发现某些更加脆弱的部分率先溶解,比如颗粒界面或者连生晶体的边界(图二,a~c)。更加有意思的现象发生在接下来的溶解,与之前从外围溶解不同的是,分子筛从内部溶解出介孔,得到海绵型分子筛(图二,d)。值得注意的是,在长时间的溶解下,残余部分的分子筛仍保持很好的结晶度(见原文的XRD和BET结果)。图二,溶解不同时间后分子筛的TEM图样。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.近距离地观察后作者发现,这些溶解后的位置都留下了10-20 nm的长方形孔,且这些孔都有着类似的取向和大小(图二,e),随着时间的增长,孔尺寸逐渐变大,小孔相连变成大孔(图二,f~h)。电子断层成像技术证实这些孔都成立方形,且可以在不同溶解时间定量孔体积和表面积(图三)。图三,对应方向下溶解15分钟的样品的电子断层成像图。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.这种现象在其他多种分子筛中都有出现,但故事讲到这里仍然没有到达核心:这种现象背后的原理是什么?作者指出,从溶解孔的方向、大小都很均一的现象可以看出,这种溶解实际上源自分子筛大颗粒中有着确定边界的小晶粒的移除,这也就反推出分子筛的生长机理:1) 纳米尺寸的小颗粒的生成,2) 颗粒的堆积和聚合,3) 大尺寸的晶粒的生成(图四)。这是一条探究分子筛生长机理的重要线索。图四,分子筛生长(A)和溶解过程(B)。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.除此之外,作者发现这种溶解产生介孔对于催化反应中底物的扩散也有积极贡献。—— 简评 ——本文从行文到表征都非常易懂而又非常有条理,最后得到了非常重要的结论。在如今发paper有时过分强调昂贵表征手段的风潮中,这无疑是一股清流,也说明真正的好文章需要恰当的表征,非常容易的表征也有可能清楚解释尚未解决的重要科学问题。原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面):http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201608417/abstractThe Mosaic Structure of Zeolite CrystalsAngew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 15049-15052, DOI: 10.1002/anie.201608417(本文由殢无伤供稿)X-MOL无机领域学术讨论QQ群(210935591)

Science:巧使百年“老”原理,“超干”甲烷重整利用CO2制合成气

二氧化碳(CO2)和甲烷(CH4)作为温室气体,通常被人们认为是日益严重的“全球变暖”问题的罪魁祸首。将二氧化碳和甲烷转化为可利用的化学品,其能源和环境上的双重意义不言自明。在自然界中,二氧化碳作为一种碳源通常以光合作用被植物等转化成糖类等化合物,化学家们也尝试各种途径以人工的方法转化利用二氧化碳,目前比较成熟的路径包括光催化、高温热裂解和化学重整。其中,甲烷与二氧化碳的重整反应一直是研究的重点,这一反应可同时转化两种温室气体,并制备合成气(一氧化碳和氢气)(图一 1),而合成气可以用于生产多种高附加值的化工产品。这种被称为甲烷干法重整(dry reforming of methane,DRM)的工艺中会存在与碳有关的多个反应的平衡,包括水煤气变换(water-gas shift,WGS)反应(图一 2)以及积碳的生成。这些平衡的存在会导致二氧化碳转化率降低,拖累整体的碳利用率。图一,甲烷与二氧化碳重整制备合成气。图片来源:Science看到这一过程里有这么多化学反应的“平衡”,大家脑海里有没有浮现出“勒夏特列原理”[1]这几个大字?不管你有没有想到,比利时根特大学的Vladimir V. Galvita和Guy B. Marin等人想到了,他们用这个有百多年历史的“老”原理,解决了甲烷二氧化碳重整制合成气中的大问题,并顺手发了一篇Science。该团队使用Ni催化剂、CaO/Al2O3和Fe3O4/MgAl2O4三种催化剂,利用氧化还原反应的过程将含氢物种(水)与含碳物种分离,拉动了平衡,提高了二氧化碳的转化率,并得到了富一氧化碳的产物。这条碳利用率较高的新工艺,作者称其为“甲烷超干重整(super-dry reforming of methane)”。(Super-dry reforming of methane intensifies CO2 utilization via Le Chatelier's principle. Science, 2016, DOI: 10.1126/science.aah7161)。反应的过程如图二所示,甲烷和二氧化碳混合气在Ni基催化剂表面重整,生成一氧化碳和氢气。上述产物经过了CaO/Al2O3和 Fe3O4/MgAl2O4的催化剂床层,一氧化碳被Fe3O4氧化成二氧化碳,并被CaO/Al2O3吸收,生成了CaCO3储存,而Fe3O4则被还原,生成的水则被排出脱离了体系,完成了氢物种与含碳物种的分离。之后在相同温度下通入惰性吹扫气,CaCO3发生分解,放出了二氧化碳,这时还原Fe物种将二氧化碳还原得到了一氧化碳,而催化剂也被氧化回到了Fe3O4。图二,甲烷和二氧化碳“超干”重整示意图。图片来源:Science整个过程的总反应式如下图,理论上,一个甲烷分子与三个二氧化碳分子生成了四个一氧化碳分子。在这一过程中,Ni基催化剂起到了重整催化中心的作用;Fe物种则起到了氧化还原中心的作用;CaO捕获和释放二氧化碳,使氢物种与含碳物种分离,并使得主反应的表观平衡向右移动,提高二氧化碳的利用率。图三,甲烷与二氧化碳“超干”重整反应式。图片来源:Science通过热力学数据,这一过程每转化1 mol二氧化碳分子需要110 kJ能量,比常规DRM(图一1)所需的247 kJ要低。同时,这一过程大大提高了二氧化碳的转化率。如图四所示,在切换到氦气吹扫后检测产物,二氧化碳转化率要高于常规的DRM过程,而提纯得到的一氧化碳收率也要高于传统工艺,并且指标收率还有进一步上升的空间。图四,甲烷和二氧化碳“超干”重整的产物分布。图片来源:Science这个体系中将CaO/Al2O3与 Fe3O4/MgAl2O4催化剂混合是实现完整的氧化还原过程的关键。如图五所示,作者采用了时间分辨XRD谱观察了反应气氛和吹扫气氛下Fe物种的变化,可以观察到只有当CaO/Al2O3存在时(图五D和F),Fe3O4才能够被完全还原成Fe和FeO。图五,反应气氛和吹扫气氛下Fe物种的变化。图片来源:Science相比于传统的DRM工艺(下图棕色椭圆区域),“超干”重整在1023K的较低温度下下能得到较高的CO收率,并防止了积碳的产生(图六 A),而转化单位CO2所需的能量也较低(图六 B)。图六,A. 一氧化碳收率与温度、反应气比例之间的关系,B. 转化单位CO2所需的能量。图片来源:Science总结一下,Galvita和Marin等人在甲烷重整过程中使用CaO存储二氧化碳,分离了水,大大减少了WGS反应,又用Fe3O4暂存了“还原性”,实现了一氧化碳的高选择性生产。而且CaO存储二氧化碳,还能使得反应允许含CO2量较高的甲烷产品(比如沼气)用作原料,使用这种比天然气更廉价易得的气体将进一步降低反应成本。http://science.sciencemag.org/content/early/2016/10/12/science.aah71611. 勒夏特列原理(Le Chatelier's principle),又称平衡移动原理,由法国化学家勒夏特列于1888年提出。可以简单表述为“化学反应系统的平衡,如果条件(浓度、温度、体积、压力)改变,平衡将向着能够减弱这种改变的方向移动”。https://en.wikipedia.org/wiki/Le_Chatelier%27s_principle(本文由殢无伤供稿)X-MOL催化领域学术讨论QQ群(210645329)X-MOL无机领域学术讨论QQ群(210935591)

MOF表面化学:MOF催化硫酸亚铁自然条件下还原六价铀

目前,铀污染主要归因于铀在水中的高迁移率和生物体内的聚集性。于是,近年来兴起铀吸附材料的研究,例如通过层状结构材料或孔材料对U(VI)进行吸附降低水中铀的含量。但是,吸附完成后的吸附剂处置不当,将会再次向环境中释放U(VI),造成二次铀污染。为了避免这个问题,更好的选择是将U(VI)还原为不溶性U(IV),而将其固定,从根本上降低铀在水和自然环境中的迁移。其中硫酸亚铁法,Fe(II)还原U(VI)在热力学原理上可行,然而,在实施这一方案的过程中由于Fe(II)的易氧化和其他原因,需要隔绝O2和CO2才可实现U(VI)还原,严重限制该方法的实际应用。近日,东华理工大学罗峰课题组首次提出利用有机金属框架材料Zn-MOF-74协同硫酸亚铁一步法原位还原及去除铀(VI),他们利用Zn-MOF-74表面大量的类苯酚羟基结构对Fe(III)的富集能力促进硫酸亚铁中的Fe(II)氧化,并将这一氧化用于U(VI)的还原当中,从而实现对铀的还原并固定。他们通过分析得出Zn-MOF-74对三价铁的负载是由于MOF-74 的表面的含有大量类苯酚羟基结构,它可以与三价铁发生类类苯酚-Fe(III)的相互作用。就是这样的一个驱动力,超快促使二价铁到三价铁的氧化,同时深度水解变成Fe2O3。随后,他们将以上Zn-MOF-74促进Fe(II)氧化的特性应用于U(VI)还原。发现通过亚铁的加入,材料对铀的去除能力平均提升了10%,其过程如下:亚铁的富集、亚铁到Fe(III)的氧化和U(VI)到U(IV)的还原、Fe2O3及UO2成核、最后纳米粒子生长。值得一提的是,该还原过程全程都在周围环境有氧有二氧化碳下进行。由此,他们首次实现了周围环境下硫酸亚铁还原六价铀及固定。该论文作者为:Yang Yang Xiong, Jian Qiang Li, Chang Sheng Yan, Heng Ya Gao, Jian Ping Zhou, Le Le Gong, Ming Biao Luo, Le Zhang, Pan Pan Meng, Feng Luo http://pubs.rsc.org/en/Content/ArticleLanding/2016/CC/C6CC04597AMOF catalysis of FeII-to-FeIII reaction for an ultrafast and one-step generation of the Fe2O3@MOF composite and uranium(VI) reduction by iron(II) under ambient conditionsChem. Commun., 2016, 52, 9538-9541, DOI: 10.1039/C6CC04597AX-MOL无机领域学术讨论QQ群(210935591)

“巨星”合体:Nature Chem.报道偶联卟啉和石墨烯的新策略

卟啉类化合物可以说是一类“明星”分子,它们在生物体内具有重要的生理功能,例如血红素就是含铁的卟啉化合物,光合作用中的叶绿素是含镁的卟啉化合物,维生素B12是含钴的卟啉化合物。同时,它们中的一部分又可作为化学稳定的光敏材料,具有很好的可见光吸收和富电子特性,是一种良好的电子供体。石墨烯就更不用说了,自从2004年被成功剥离之后,研究热度逐年攀升。不难想象,将石墨烯与卟啉这两个明星分子通过π-π堆积制备成复合材料,在光电转换、分子电子学、分析传感等领域将有怎样的广泛应用前景。不过,尽管卟啉修饰石墨烯早已有文献报道,并已在光电转换等领域表现出良好的应用效果,但这些方法通过氧化石墨烯湿法合成功能材料,缺乏特异性,不能实现精准的合成制备。近日,德国慕尼黑工业大学的Willi Auwärter教授课题组在Nature Chemistry上发表文章,报道了他们开发出的一种脱氢偶联的方法,在可控的状态下,将卟啉分子通过共价键连接到石墨烯边缘。(Fusing tetrapyrroles to graphene edges by surface-assisted covalent coupling. Nature Chem., 2016, DOI: 10.1038/nchem.2600)Willi Auwärter教授。图片来源:Technische Universität München (TUM)选择卟啉来修饰石墨烯,Auwärter教授的理由是这二者的电子结构互补,而且卟啉的电子性质、光学性质、磁性质可以很容易地通过调整卟啉分子中的金属中心来调节,这对于设计合成石墨烯功能材料来说相当有吸引力。研究者们先在Ag(111)衬底上沉积一层石墨烯(基底温度900 K),由于Ag(111)表面可以使石墨烯边缘功能化,因此通过脱氢偶联的方法在石墨烯的边缘位置引入卟啉(退火温度620 K),以C-C共价键形式链接。这种方法的优点是可以让卟啉和石墨烯功能材料的合成变得精准可控。实验过程的STM图像及图示。图片来源:Nature Chem.通过扫描隧道显微镜(STM)和原子力显微镜(AFM)可以使这一反应在亚分子分辨率上变得可视化,揭示了成键的形态和电子特征,这也是本篇文章的一大亮点。随后,研究者通过一系列的计算模拟验证了实验结果。石墨烯边缘共价偶联构型的STM及AFM数据。图片来源:Nature Chem.“这一方法提供了一个干净可控的环境”,Auwärter教授在接受采访时说,“我们可以确实地‘看到’两个分子如何键合在一起,并且知道生成了哪种键。”这一研究提供的方法,让科学家首次实现了在石墨烯边缘通过共价键偶联上功能分子,使得石墨烯偶联反应变得可控,通过进一步设计前驱分子可以精准地合成更加复杂的石墨烯功能材料,预计该合成方法在分子电子学、传感、光电、催化等领域有着广泛的应用前景。http://www.nature.com/nchem/journal/vaop/ncurrent/full/nchem.2600.html (本文由小希报道)X-MOL无机领域学术讨论QQ群(210935591)X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

混合模板体系下孔壁高度沸石化的有序介孔材料制备

近年来,微介孔复合材料由于具有诸多催化优势而备受关注。在众多微介孔复合材料中,制备介孔孔壁沸石化的有序介孔材料一直多孔材料领域科研工作者的梦想。实现这个目标最简单易行的方法是在介孔材料合成体系同时加入小分子结构导向剂,从而实现原位的介孔有序组装以及孔壁沸石化。但是,目前为止,通过此方法制备的复合材料多为相分离混合物或者未完全晶化的介孔材料,该方法一度被认为不可能实现孔壁沸石化的有序介孔材料制备。近日,复旦大学化学系张亚红教授(点击查看介绍)等首次报道了混合模板体系下的高度沸石化的有序介孔材料制备,他们以预晶化的纳米沸石亚雏晶为组装单元,并一改该方法常用的碱性晶化过程,发展了一种酸性梯度晶化的自组装生长方法,来确保介孔孔壁高度沸石化的同时介孔有序性的完整保留。该方法通过梯度酸性(pH:0.5 ~ 2.0)调变来在有序介孔结构完好保留的基础上逐步实现介孔孔壁中亚雏晶的高度交错生长。通过这种酸性梯度自组装生长过程,所制备的孔壁沸石化介孔材料不仅具有很高的比表面(~ 933 m2 g-1)以及规则介孔(5.75 nm)和典型ZSM-5孔道(0.52 nm)两维尺度的孔道分布,而且还具有几乎全部暴露的外表面酸性以及高的水热稳定性。图1. 所制备的高度沸石化(ZSM-5)的有序介孔材料(SBA-16)的形貌以及结构特性应用这一方法制备的活性位完全开放的有序介孔沸石催化剂,无论在气相的三异丙苯裂解反应还是液相的苯甲醚苯甲醇Friedel-Crafs烷基化反应中都表现出至少高于相应的含Al有序介孔催化剂以及微孔沸石催化剂10倍以上的催化活性。值得一提的是,这一方法适用于多数酸性自组装介孔材料体系,具有很高的通用性,且无需任何特殊模板剂的添加,这无疑为这种高沸石化的有序介孔催化剂的大规模生产提供了可能性。该研究成果被Chemistry of Materials杂志报道。该研究工作得到了国家自然科学基金委、国家重点基础研究发展计划的大力支持。该论文作者为:Arepati Azhati, Songhai Xie, Weiwen Wang, Ahmed A. Elzatahry, Yueer Yan, Jian Zhou, Dhaifallah Al-Dhayan, Yahong Zhang, Yi Tang, Dongyuan Zhaohttp://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.chemmater.6b02219Ordered, Highly Zeolitized Mesoporous Aluminosilicates Produced by a Gradient Acidic Assembly Growth Strategy in a Mixed Template SystemChem. Mater., 2016, 28, 4859-4866, DOI: 10.1021/acs.chemmater.6b02219X-MOL无机领域学术讨论QQ群(210935591)

窄带隙富勒烯C74的第一个非IPR富勒烯氯化物

中间尺寸大小的富勒烯C74在富勒烯家族中具有非常重要的地位,是连接IPR富勒烯C70和C76的重要桥梁。由于C74的HOMO-LUMO能级差非常小,因此它在许多有机溶剂中都不能溶解,也因此不能从原始的碳灰中提取出来。尽管也有一些C74的衍生物通过电化学还原、高温升华后氟化或者内部衍生化的方法提取出来,但是,这些衍生物都是基于同一个异构体D3h(14246)-C74,即C74的14246个异构体中唯一的一个IPR异构体。尽管大量的非IPR富勒烯已经被以内嵌或者外接的方式所稳定而被合成和表征出来,但是,实验中关于C74非IPR异构体的结构信息却一直鲜有报道。近日,厦门大学谢素原(点击查看介绍)研究组以在石墨电弧放电中引入氯源的方式,首次捕获了窄带隙富勒烯C74的第一个非IPR富勒烯氯化物C74Cl10,并采用单晶X射线衍射和多级质谱将其结构准确的确定为C1(14049)-C74Cl10。与C74内嵌的IPR富勒烯和外接的IPR富勒烯不同,这个结构的富勒烯母笼也是C1对称,含有一对相邻五元环,是C74富勒烯家族中第一个被表征的非IPR异构体。不同于热力学不稳定的#11188C72Cl4,C74Cl10具有较好的热力学稳定性,其在350°C的离子化温度下仍可稳定存在。在C74Cl10的多级质谱中,C74的裸球状态可以通过其母离子分子C74Cl10与氦气分子的多次碰撞碎片化得到。在质荷比为887.9m/z处有明显的信号强度,这一结果证实了具有窄带隙结构的富勒烯分子的确可以由电弧放电法合成,且在气相中可以稳定存在,有一定的寿命。图1  #14049C74Cl10的分子结构图。 左边为 #14049C74Cl10侧视图,右边为 #14049C74Cl10俯视图图2  #14049C74Cl10的多级质谱图图3 C1(14049)-C74的氯化。不同氯化状态时,氯化体系C74、C74Cl4、C74Cl6、C74Cl8和C74Cl10的HOMO及C74Cl3、C74Cl5、C74Cl7和C74Cl9的自旋密度spin density的电子云分布及对映的Schlegel图。Schlegel图中绿色圆点表示氯原子的位置,在三维结构图中的黑色箭头及Schlegel图中的黑点表示下一个即将氯化的加成位点此外,他们通过DFT理论对裸碳笼C1(14049)C74的氯稳定化过程进行了详细的计算和研究。计算发现C1(14049)C74在氯化之后, H-L gap发生了很大的改变(BP86/TZP),从原来的裸球结构的0.344 eV变为C1(14049)C74Cl10  的1.727 eV,这一结果甚至大于Ih-C60 (1.658 eV)。很明显,外部引入的氯原子对于改善碳笼的动力学稳定性、稳定富勒烯方面起了关键的作用。通过对#14049C74在逐步氯化过程中的最有利加成位点的计算和分析,他们为#14049C74Cl10的形成提供了一个较为合理准确的解释。从C74到C74Cl10的逐步氯化主要遵循两个简单的规则,即(i)对于含有偶数个氯原子的加成主要发生在对HOMO贡献最大碳原子上;(ii)对于含有奇数个氯原子的富勒烯,氯原子的加成位点主要由电子自旋密度的拓扑结构决定。该论文作者为:Cong-li Gao, Laura Abella, Yuan-Zhi Tan, Xin-Zhou Wu, Antonio Rodríguez-Fortea, Josep M. Poblet, Su-Yuan Xie, Rong-Bin Huang, and Lan-Sun Zhenghttp://pubs.acs.org/doi/abs/10.1021/acs.inorgchem.5b02824Capturing the Fused-Pentagon C74 by Stepwise ChlorinationInorg. Chem., 2016, 55, 6861-6865, DOI: 10.1021/acs.inorgchem.5b02824X-MOL无机领域学术讨论QQ群(210935591)

从氮气到氰基的转化:神奇的多钛框架

氰基化合物以一种重要的中间体,在医药、材料、精细化工等多个领域都有广发的应用。目前,氰基的制备绝大多数都是直接或间接以氨气为原料,而氨气的工业化生产主要依靠经典的人工固氮法-哈柏法(Haber-bosch reacton),即采用固体催化剂(如Fe3+),高压、高温条件下,N2/H2直接反应得到氨气,产率却不足20%。极高的氮-氮键能(226 kcal/mol)导致N2的化学惰性,为了提高人工固氮的效率,在过去的几十年,化学工作者利用过渡金属配合物-强还原剂的条件来活化氮气。Cummins和Schneider等先后报道了氮化钼、氮化铌(Scheme 1a)和氮化铼(Scheme 1b)到氰基化合物的多步转化。最近,日本理化学研究所(RIKEN)的侯召民(Zhaomin Hou)研究员小组发现,该小组2013年发展的二酰亚胺四钛氢化物[(CpˊTi)4(μ3-NH)2(μ2-H)4],可以实现氮气的固定,得到二酰亚胺四钛氮化物[(CpˊTi)4(μ3-NH)2(μ2-N)4],并可以与多种酰氯发生进一步反应,得到氰基化合物,该成果发表在近期的Angew. Chem. Int. Ed.上。(Conversion of Dinitrogen to Nitriles at a Multinuclear Titanium Framework. Angew. Chem. Int. Ed.,2016, 55, 12316-12320. DOI: 10.1002/anie.201607426)图片来源: 百度百科及Angew. Chem. Int. Ed.Scheme 1. 基于金属固氮法的氰基化合物合成。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.在180 ℃、1个大气压N2条件下反应两天,棕紫色的氢化物1可以稳定地转化为深蓝色的氮化物2,收率95%;在类似的15N2条件下,可以得到15N标记的氮化物2-15N。经1.5当量的对二苯醌处理,2或2-15N可以转化为深绿色的脱氢产物,收率约80%,通过X-衍生单晶确认其结构如3所示(Scheme 2)。Scheme 2. 基于氢化钛配合物的氮气活化。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.在苯/60 ℃/12 h条件下,2或2-15N可以与多种不同的酰氯(芳基、烷基以及肉桂酰氯,含有硝基、卤素、醛等官能团)发生反应,得到氰基产物,收率可达67-85%(Scheme 3)。与Cummins和Schneider的报道所不同的是,上述反应无需任何添加剂(如还原剂、碱等)。在相同条件下,氮化物3则不能与酰氯发生反应。Scheme 3. 基于氮化钛配合物的从酰氯到氰基的转化。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.为了更深入地研究反应机理,研究小组尝试分离可能的反应中间体。氮化物2和肉桂酰氯4k在苯/60 ℃条件下反应3小时,可以以30%收率分离得到二钛化合物6。类似的15N-6的合成收率为25%。基于15N-6的氢谱、碳谱和氮谱显示该结构中含有酰胺和桥氮结构。将分离得到的6重新置于苯/60 ℃条件下反应12小时,仅得到痕量的产物5k;额外加入1.0当量的肉桂酰氯,反应可以以80%的收率得到5k,同时分离得到氧桥二钛化合物7(42%收率,Scheme 4)。Scheme 4. 反应中间体的分离。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.基于上述的实验结果,研究小组提出了可能的反应机理。通过过渡态A,氮化物2的酰亚胺结构与酰氯发生亲核加成反应,生成中间体B;氯原子发生1,3-迁移(从C到Ti),生成中间体C;然后C与两分子酰氯发生反应得到两分子产物5和中间体D,该过程可能包含质子1,3-迁移(从酰胺氮原子到酰亚胺氮原子),然后再与酰氯发生类似于从2到B的亲核加成反应;中间体D中的氯原子发生1,5-迁移(从C到Ti)得到E,再释放两分子产物5(Scheme 5)。Scheme 5. 可能的反应机理。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.理论上,由于该反应需要消耗等当量的Ti化合物,原子经济性较差。因此,研究小组设计了如Scheme 6所示的金属Ti的回收再利用:2与酰氯的反应混合物经稀盐酸处理可以以83%的收率得到CpˊTiCl3,再与烷基锂试剂反应可以得到[CpˊTi(CH2SiMe 3)3],该化合物可以活化N2/H2,重新得到氮化物2。 Scheme 6. 钛介导的氮气活化法循环合成氰基化合物。图片来源:Angew. Chem. Int. Ed.总结:侯召民研究小组利用组内发展的氢化钛配合物,实现了N2的活化,得到新的氮化钛配合物,并在温和条件下,可作为氮源将多种酰氯官能团转化为氰基。该小组还设计了循环合成路线,实现了以钛作为媒介的高效“人工固氮”方法。http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201607426/abstract(本文由岐黄柚子茶供稿) 问题讨论反应机理中,氯原子为什么会发生从碳到金属中心的迁移?下方留言评论,参加讨论

多金属钒酸盐作为构筑单元构建金属有机多面体

多金属氧酸盐(polyoxometalates, POMs),又称“多酸”,是由高价态的前过渡金属离子(主要指Mo、W、V、Nb、Ta)通过氧原子桥连形成的一类金属氧簇化合物。多酸由于其独特的结构和丰富的物理化学性质,常被用作基本构筑单元去组建多功能性材料,在氧化还原、磁学、催化、生物化学等领域有潜在的应用。金属有机多面体(Metal-Organic Polyhedra,MOPs)是具有特定配位构型的金属离子或金属团簇与有机配体通过自组装形成的结构有序的分子笼状化合物。目前已有一些课题组报道了基于钒多酸与特定的有机配体自组装形成钒基金属有机多面体(VMOPs),但使用醇氧基修饰化的钒多酸构建MOPs却未见文献报道。近日,东北师范大学王新龙和苏忠民教授研究组首次报道了醇氧基修饰的类Anderson型钒多酸作为次级构筑单元构建金属有机多面体。他们使用硫酸氧钒作为钒源,选用五种经典的多齿羧酸配体,在溶剂热条件,获得了五个基于{V6S}单元构筑的截角四面体MOPs。这种类Anderson型{V6S}基本构筑单元是目前报道的核数最大的钒基构筑单元。基于这一研究策略,该课题组已经获得基于{V4Cl}、{V5Cl}、{V6S}、{V7}等不同构型,不同配位模式的钒多酸单元构筑的结构各异的MOPs,系统研究了不同构型钒多酸建筑单元对于最终MOPs构型的影响。该研究成果已在Chemical Communications杂志上报道,并被选作内封面文章,第一作者是博士生张誉腾。该研究工作得到了国家自然科学基金委优秀青年基金和吉林省长白山学者支持计划的大力支持。http://pubs.rsc.org/en/content/articlelanding/2016/cc/c6cc04583a原文:Anderson-like alkoxo-polyoxovanadate clusters serving as unprecedented second building units to construct metal–organic polyhedraChem. Commun., 2016, 52, 9632-9635, DOI: 10.1039/C6CC04583AX-MOL无机领域学术讨论QQ群(210935591)

透氧膜反应器中一步同时制备氨合成气和液体燃料合成气

合成氨和Fischer-Tropsch合成制备液体燃料是两个重要的化工过程。在氨和液体燃料的工业制备过程中,合成气的制备十分关键。但现有的工业制备方法中,制备氨合成气(H2/N2=3)需要6步(即:蒸汽重整、部分氧化、高温变换、低温变换、CO2脱除、甲烷化),制备液体燃料合成气(H2/CO=2)需要3步(蒸汽重整、空气分离、部分氧化),工艺复杂且能耗高。合成氨过程,制备氨合成气的能耗占过程总能耗的84%;合成液体燃料过程,制备液体燃料合成气的能耗占过程总能耗的60%。此外,制备氨合成气过程伴随着大量二氧化碳的排放。针对上述问题,中国科学院大连化学物理研究所杨维慎研究员和朱雪峰研究员带领的研究团队在透氧膜反应器同时制备合成氨原料气和合成液体燃料原料气的研究中取得突破。该研究团队创造性地提出了在混合导体透氧膜反应器中一步同时制备氨合成气和液体燃料合成气的概念,成功地验证了此概念并获得了优异的膜反应性能:14 mL cm-2 min-1的氨合成气生成速率和34 mL cm-2 min-1的液体燃料合成气生成速率。也就是,一个同时年产30万吨氨和100万吨甲醇的工厂,所需膜面积10000 m2,反应器体积仅为100 m3。相关研究成果发表在Angew. Chem. Int. Ed.杂志上。透氧膜反应器中同时制备两种合成气的原理是:膜I侧(side I)通入水蒸汽和一定量的空气,膜II侧(side II)通入天然气(甲烷)。高温下,在膜两侧高氧化学势梯度的驱动下,膜I侧空气中的氧和水分解生成的氧以晶格氧的形式透过膜体相到达膜II侧与甲烷反应生成液体燃料合成气(H2/CO=2),同时电子从膜II侧迁移到膜I侧以保持整个过程的电中性。膜I侧流出气体经冷凝干燥后即可得到氨合成气(H2/N2=3)。该膜反应器较工业上现有的制备两种合成气的方法有着诸多优势:高度的过程强化,即工业上制备氨合成气的6步和液体燃料合成气的3步在膜反应器中1步实现,能耗比现有的工业方法降低63%,膜反应器无飞温和爆炸风险,环境友好,无直接CO2排放,氨合成气清洁。该项研究得到了国家自然科学基金委、中国科学院以及大连化物所DMTO项目的资助。http://onlinelibrary.wiley.com/doi/10.1002/anie.201602207/abstract原文:Integration of Nine Steps into One Membrane Reactor To Produce Synthesis Gases for Ammonia and Liquid FuelAngew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 8566-8570, DOI: 10.1002/anie.201602207X-MOL无机领域学术讨论QQ群(210935591)X-MOL材料领域学术讨论QQ群(338590714)

真没骗人!美科学家用微波炉“烤”出优质石墨烯

家里的微波炉除了可以用来加热食物外,还能做什么?近来传来一则令人让人大吃一惊的消息,美国罗格斯大学科学家开发出一种新型微波制备法,可以用家庭用微波炉“烤制”出高质量石墨烯。他们将剥离的氧化石墨烯放入微波炉中,烤上一两秒钟,就能消除氧化石墨烯中几乎所有的氧成分,进而得到高品质石墨烯成品。领导该项研究的Manish Chhowalla称,这一微波制备法十分简单,生产出的石墨烯品质与最纯粹的石墨烯相差无几,可算是石墨烯研究领域的一大进步。http://nanotechweb.org/cws/article/tech/66093

终于“涨价了”:Science报道稳定二茂铁(IV)化合物的成功合成

茂金属,指金属中心与两个平面型环戊二烯基通过π-作用均衡配位的化合物,在金属有机化学的发展中曾占有举足轻重的地位。二茂铁是最早发现的茂金属(1951年),因其结构相对稳定又易于官能团化,因此在有机合成、生物医药、材料等很多领域具有很重要的应用。通常情况下,铁离子的稳定价态通常是+2和+3(如二茂铁阳离子,[Cp2Fe]+)。至于更高氧化态的铁离子,如+4价,在无机铁盐中有少量的报道,通常需要较强的π-供体型配体来稳定金属中心,如O2-、N3-等;而高价的有机铁化合物很不稳定,如[Fe(Nor)4],室温下的半衰期仅有30小时。最近,德国柏林自由大学的M. Malischewski教授小组和埃朗根-纽伦堡大学的K. Meyer教授小组合作,首次合成、分离并表征了系列稳定的+4价有机铁化合物:[Cp*2Fe]X2。(Isolation and structural and electronic characterization of salts of the decamethylferrocene dication. Science, 2016, 353, 678-682, DOI: 10.1126/science.aaf6362)1980年,科罗拉多州立大学的R. Job教授小组在表征Cp*2Fe的电化学性质时,发现了两组可逆氧化还原峰,猜测可能存在更高氧化态的[Cp*2Fe]2+。之后,也有报道显示[Cp*2Fe]2+是存在的,但一直没有办法成功分离。Malischewski教授小组和Meyer教授小组以液态二氧化硫等为反应介质,采用强氧化剂AsF5、SbF6、ReF6等处理Cp*2Fe,经过分步氧化的过程,最终成功得到含有相应阴离子的[Cp*2Fe]2+化合物(Figure 1)。这些化合物对空气非常敏感,需要在严格的惰性气体环境下保存。图片来源:Science研究小组后来得到了X-衍射单晶,确认了上述化合物结构,同时惊奇地发现,不同的阴离子会打破两个Cp*环之间平行状态,产生一定的角度(就像[Cp*2Ti]+一样):Sb2F11-(0°),As2F11-(4.17°),AsF6-(14.33°),ReF6-(16.17°),SbF6-(16.56°)。根据极化性离子模型(Polarizable Ion Model),研究小组认为:当阴离子较小时,[Cp*2Fe]2+的诱导偶极矩导致产生较强的阴-阳离子静电作用,从而使两个Cp*平面产生一定角度。DFT计算(Gaussian09,M06L/def2TZVPP)显示:(1)非平行Cp*结构仅导致能量略微升高(1.8-12.9 kcal/mol);(2)弯曲的两个Cp*呈重叠状态,而平行的Cp*呈交错结构;(3)Cp*的甲基与Cp平面略微成一定角度。图片来源:Science接下来,研究小组选取[Cp*2Fe](Sb2F11)2和[Cp*2Fe57](SbF6)2,测试了该化合物的磁化学性质(Figure 3):在50-250K范围,随着温度的变化,其磁距基本保持不变;当温度低于50K时,由于零场分裂,导致随着温度的降低而磁距减小。图片来源:Science最后,研究小组根据Mössbauer固态零场57Fe谱分析了Fe+4的价键轨道电子排布(Figure 4)。图片来源:Science结语:稳定的+4价茂金属[Cp*2Fe]X2的成功分离进一步丰富了茂金属化学的研究,并且目前的结构表征显示了两个Cp*环成一定的角度,重新定义了人们对茂化合物的认识。http://science.sciencemag.org/content/353/6300/678(本文由岐黄柚子茶供稿)问题讨论如何才能进有效降低+4价铁茂化合物对空气的敏感度?下方留言评论,参加讨论

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