二维锑片催化二氧化碳电化学还原

近年来，随着大气中二氧化碳（CO₂）等温室气体浓度的不断升高和煤炭、石油、天然气等不可再生化石燃料的日益消耗，替代性的可再生清洁能源的研究开发在全世界范围内引起了极大的研究热情。其中，通过电化学催化的方式，将CO₂直接转化为燃料（如甲醇、甲烷）或者其它工业原料（如合成气、甲酸）——即电催化CO₂还原——的研究尤为引人注目。当然，为了保证整个反应系统的碳排放为零，驱动反应发生的电能必须来自于清洁能源，比如太阳能、风能等。这种方式既能够回收大气中的CO₂，又可以作为一种能源存储方式将具有时间不稳定性的太阳能、风能存储为化学能，并且产生的产物可以直接与现有的工业设备、管道相兼容。然而，电催化CO₂还原面临巨大的挑战：迄今为止，仍然没有一种有效的催化剂能够高活性、高选择性、高稳定性地催化该反应的进行。因此，新型有效催化剂的研究开发是该领域内亟需攻克的重要课题。

二维材料一直是最近十年的研究热点之一。这不仅仅是由于其在基础的物理、化学、电子学等领域的一些奇异性质，更是由于其在电子、传感、催化、能源存储与转换等应用领域具有广阔的前景。对于电化学催化领域，二维材料的催化性能通常来源于边缘活性位点。从体相材料到二维材料，由于大量的边缘活性位点的暴露，对于特定反应，催化性能通常有质的提高。基于此，澳大利亚蒙纳士大学（Monash University）和澳大利亚研究理事会电材料科学卓越研究中心（ARC Centre of Excellence for Electromaterials Science）的Jie Zhang博士（点击查看介绍）和Douglas MacFarlane教授（点击查看介绍）发现了一种新型的CO₂电化学还原催化剂——二维锑片（2D Sb nanosheets）。

图1. 二维锑片的电化学剥离。

研究人员以块体锑作为负极，利用电化学剥离的方法成功地将体相材料转变为二维的锑纳米薄片（图1）。通过简单的超声分散和离心清洗，材料能够稳定地分散到水或者乙醇中，表现出胶体材料的丁达尔效应。通过AFM、TEM、XRD表征，获得的材料确认为二维层状结构。同时，XRD和XPS表征证明获得的材料为纯相锑金属，而非金属氧化物或者其他复合物——这主要得益于所利用的电化学剥离方法：材料作为负极，实验中所施加的负电压有效地避免了其他方法（正极电化学剥离、水热法等）中可能存在的材料氧化或者表面污染问题。以制备的二维锑片为电极，在CO₂饱和的0.5 M NaHCO₃电解质水溶液中的线形伏安扫描和不同电压下的系列电解实验表明：材料可以有效地将CO₂还原为甲酸盐（HCOO^-）（图2a）。在0.97 V的过电位下，甲酸盐的法拉第效率达到最高（84%），其余的可检测到的产物为H₂（来源于水的还原）和CO（图2b）。而体相的锑电极却不具备良好的电化学催化CO₂还原的能力，其主要的还原产物为H₂。为了探索二维锑片的催化活性位点，通过控制离心清洗的转速，研究人员将制备的锑片分离为尺寸不同的两组材料（厚度基本相同）。对照发现，相比于大尺寸的锑片，小尺寸的锑片具有明显地更强的CO₂还原催化电流密度（基于电极材料质量）——而小尺寸的锑片具有更大的边缘长度（图2c）——从而证明了二维锑片的催化活性位点为材料边缘。

图2. (a) 体相锑块和二维锑片的线性伏安扫描曲线；（b）二维锑片的电解产物（蓝色HCOO^-，灰色CO，橙色H₂）；（c）不同尺寸的二维锑片的线形伏安扫描曲线。

研究人员进一步发现，如果在电化学剥离锑片的同时，以石墨棒作为正极，可以同时将石墨剥离为二维的少层石墨烯（图3a）。由于静电相互作用，正负极产生的锑片和石墨烯片可以原位形成二维锑片-石墨烯复合物。以该复合物作为电极，可以获得更高的甲酸盐选择性和更大的催化电流密度（基于电极材料中锑的质量）（图3b，c）。然而，纯相二维锑片和二维锑片-石墨烯复合物中锑的活性面积应该是近乎相同的；因而，二者应该获得类似的CO₂还原活性。为了理解其中的原因，研究人员利用Raman光谱和XPS表征了复合材料。对比发现，复合物产生了少许的Raman光谱（图3d）和XPS（Sb元素）位移。类似的光谱位移也曾在其他复合材料，如金属-金属氧化物，石墨烯-硫化钼等中发现，被归因于复合材料中两中材料的电子相互作用。同理，在二维锑片-石墨烯复合物中也催在这种电子相互作用——由于功函数的差异，石墨烯中的电子可以部分地转移到锑片中，从而赋予锑片更高的CO₂催化还原活性。而二维锑片和石墨烯混合物却没有出现类似的光谱位移，证明了该原位制备复合物的方法的必要性。

图3. （a）二维锑片-石墨烯复合物制备示意图；块体锑（橙色）、二维锑片（蓝色）和二维锑片-石墨烯复合物（红色）的HCOO^-法拉第效率（b）和HCOO^-电流密度（c）；（d）二维锑片、原位制备的二维锑片-石墨烯复合物和二者混合物的Raman位移光谱。

该项研究首次利用一种简单的电化学剥离的方法制备了二维锑片，并且该方法可拓展到锑片-石墨烯复合材料的制备。所制备的二维材料表现出良好的催化CO₂电化学还原的性能，为该领域的研究提供了一种新的材料和思路。

这一成果近期发表在Angewandte Chemie International Edition，文章的第一作者为Monash University的Fengwang Li，通讯作者为Jie Zhang博士和Douglas MacFarlane教授。同时，该研究得到了中科院物理所薛面起研究员和北京科技大学张学记教授和马欣蕾博士的帮助。

该论文作者为：Fengwang Li, Mianqi Xue, Jiezhen Li, Xinlei Ma, Lu Chen, Xueji Zhang, Douglas R. MacFarlane*, Jie Zhang*

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Unlocking the Electrocatalytic Activity of Antimony for CO₂ Reduction by Two-Dimensional Engineering of the Bulk Material

Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 14718-14722， DOI: 10.1002/anie.201710038

导师介绍

Jie Zhang

http://www.x-mol.com/university/faculty/30968

Douglas MacFarlane

http://www.x-mol.com/university/faculty/30948