Nature：Fe-分子筛材料中氧化甲烷的活性位点

前一段时间，X-MOL曾经介绍了一篇基于离子交换膜反应器的甲烷活化的Science工作，利用甲烷的无氧偶联来得到芳香烃等附加值更好的化工原料（点击阅读详细）。除了甲烷的偶联，甲烷的直接氧化制甲醇也是非常有潜力的一条路径。考虑到甲醇也是化工的基本原料和燃料电池的燃料，而且已经有多条基于甲醇的路线通向烯烃、醋酸、甲基叔丁基醚（MTBE）等产品，如果能实现天然气到甲醇的直接高效转化（绕开合成气的传统路线），那天然气的利用就会迎来新的局面。

在自然界，甲烷氧化菌可以利用大气中的O₂直接把甲烷氧化，得到一系列的代谢产物。在这个过程总，甲烷单加氧酶（MMO）是非常重要的蛋白。研究者通过解析天然细菌中的甲烷氧化酶的结构发现MMO是通过一个双原子Cu中心来直接利用氧气氧化甲烷为甲醇（如图1所示）。相邻的两个铜能够产生协同作用来活化氧气，进而氧化甲烷生成甲醇。

图1. pMMO酶的活性中心结构。其中的双核Cu中心可以活化并解离O₂，实现甲烷的选择性氧化

受到自然酶结构的启发，人们试图构建具有类似位点的多相催化剂来实现甲烷直接被O₂氧化为甲醇。在过去的三十年，这个方向取得了一些进展，但是得到的多相催化剂距离工业化还有很长的距离要走。目前比较成熟的体系是，利用离子交换法制备Cu-Zeolite材料来实现甲烷的直接氧化。但是，从最近的一些报道来看，甲烷的氧化更像是一个化学计量的反应，而不是常规的催化路径（Nature Commun., 2015, 6, 7546; Angew. Chem. Int. Ed., 2016, 55, 5467）。一般来说，先要把Cu-zeolite氧化，然后再通入甲烷，这个时候，甲烷会被Cux-Oy物种氧化。最近，MIT的Yuriy Roman-Leshkov课题组报道在适量的水气存在下，甲烷可以被选择性的氧化为甲醇。虽然反应速率很低，但是至少从原理上展现了甲烷催化氧化到甲醇的可能性（ACS Central Science, 2016, 2, 424）。

相比于O₂作为氧化剂，选择其他的氧化剂则会让甲烷的氧化变得容易很多。比如，利用Pt配合物作为催化剂，甲烷可以被发烟硫酸氧化为甲醇。但是，考虑到这个工艺中需要用到大量的硫酸，因此并不是非常理想的路线。而利用N₂O作为氧化剂来氧化甲烷到甲醇就相对来说更加切合实际。经过筛选，人们发现Fe-Zeolite材料可以催化这个反应（Kinet. Catal., 1998, 39, 72）。经过几十年的研究，人们对反应的机理有了大概的了解。简单来说，N₂O首先把Fe氧化，得到活性的Fe-O物种（称为extra-lattice active site，也叫做α-Fe(II)）和N₂。然后甲烷被Fe-O物种氧化为甲醇。其实，这个机理也适用于Fe催化的N₂O氧化苯制取苯酚的反应（CATTech, 2000, 4, 18）。虽然看上去很简单的历程，但是对于活性Fe-O物种，人们一直知之甚少。很多谱学手段都被用来研究反应的机理，但是Fe-Zeolite催化剂其实包含了很多种不同状态的Fe（比如FeOx纳米粒子、Fe-O-Fe物种以及单位点的Fe中心。同时，单中心Fe如果位于分子筛骨架的不同位点，产生的Fe-O物种也是不同的）。常规的谱学手段如XAS等都是得到平均化的信息，很难精确的研究反应中的活性Fe物种。

最近，斯坦福大学的Edward I. Solomon教授课题组与比利时鲁汶大学的Robert A. Schoonheydt、Bert F. Sels合作，利用他们课题组发展的variable-temperature variable-field magnetic circular dichroism (VTVH-MCD)光谱研究了Fe-Beta分子筛中活性的α-Fe(II)物种。通过巧妙的实验设计，他们利用不同配位环境的Fe-O物种的对外加磁场的不同相应，通过实验数据和理论计算结果的对比，确定了Fe-Beta分子筛中活性Fe-O物种的结构。（The active site of low-temperature methane hydroxylation in iron-containing zeolites. Nature, 2016, 536, 317-321, DOI: 10.1038/nature19059）

图2. a) 几种单中心的Fe在Beta分子筛骨架的模型图; b) 三种不同的配位环境下Fe中心的磁学性质和其他的一些参数的计算结果。通过和实验数据的比对，作者确定了T6/T6’是活性的α-Fe(II)的结构。

简单来说，他们根据紫外漫反射光谱来确定了Fe-Beta催化剂中位于15,900 cm^-1处的峰是活性Fe-O物种的特征峰。然后，在变温、变场强的MCD中研究15,900 cm^-1处峰的强度变化。考虑到磁性和电子结构有对应关系，配合理论计算，从而确定了α-Fe(II)的结构应该是如图2中T6/T6’的结构。随后，作者还研究了α-Fe(II)物种的形成过程以及如何和甲烷分子反应的。如图3a所示，作者发现N₂O中的O转移到单位点的Fe中心后应该是得到了[FeO]²⁺物种（自旋数S=2）。进一步的，通过分析自旋参数以及相关的理论计算结果，他们推断这个[FeO]²⁺物种是单核的Fe(IV)=O物种。最后，作者得到了如图3b所示的反应机理。在这项工作中，作者依靠巧妙的实验设计，结合深厚的理论功底解决了一个困扰大家很久的多相催化问题。这对后续的设计更加有效的Fe-Zeolite催化剂来实现甲烷的高效选择性氧化提供了有价值的理论参考。

图3. 作者研究了N₂O和Fe-Beta催化剂作用的过程以及提出了甲烷氧化的反应机理。

介绍完论文，我们在来介绍一下Edward I. Solomon教授。Solomon教授多年来一直从事生物无机方面的研究，他在双核铜中心的研究在学术界有非常大的影响。他发展了多种光谱手段来研究酶催化体系中的金属活性中心，极大的加深了人们对这些活性位点的认识。同时，他还把从酶体系中获得的研究经验推广到多相催化剂上，例如本文以及他们研究Cu-zeolite催化剂中活性位点的工作（J. Am. Chem. Soc., 2015, 137, 6383），希望能对人们设计更加高效的催化剂提供理论参考。

http://www.nature.com/nature/journal/v536/n7616/full/nature19059.html

（本文由拉蒙供稿）

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