Science：离子膜反应器实现甲烷的高效选择性转化

甲烷直接转化一直是多相催化研究中极富挑战性的课题。考虑石油资源的储量有限，甲烷的高效转化已经成为关系到国家能源战略的重要研究方向。从图1中可以看到，我国的甲烷储量还是很高的（虽然不少都是属于unconventional的天然气资源）。其中，从甲烷出发，直接选择性的得到含有多个碳的化学物（乙烯、苯等）是非常有前景的路线，因为这些化合物都是基本的化工原料。

图1. 甲烷资源在主要国家的分布情况。图片来源：Reuters

简单的来说，甲烷的直接转化分为有氧和无氧两种策略。甲烷氧化偶联制乙烯（oxidative coupling of methane）技术目前正在被Siluria公司工业化，已经建成了示范性的装置且平稳运行超过一年，目前看来似乎前景良好。该公司也吸引了足够的投资，正计划在2017年兴建几十万吨/年的装置。甲烷氧化偶联的催化剂主要组分是碱金属化合物，在700 ℃的条件下得到乙烯。最近，Siluria公司又开发了乙烯转化到液体燃料的工艺包。也就是说，Siluria公司具备了把甲烷变为液体燃料的技术。甲烷氧化偶联技术的一个问题是选择性。考虑到氧气的存在，总是有一部分的甲烷被氧化为CO₂，从碳的利用率来讲这是不完美的。因此，尽管更加困难，发展无氧条件下的甲烷直接转化还是有着更加诱人的前景。中科院大连化物所的包信和院士团队2014年发展的无氧条件下单中心铁直接催化的甲烷直接转化方法，就是朝着这个方向迈出的重要一步（Science, 2016, 344, 616-619, DOI: 10.1126/science.1253150）。然而，无氧条件下的直接高效转化需要的温度很高（超过1000 ℃），这对于工业化大规模生产是一个不小的挑战。因此，发展在相对低一些的温度下（比如700 ℃左右）的甲烷直接转化技术还是非常有意义的。

今天，笔者将介绍近期发表在Science的一篇来自CoorsTek公司C. Kjølseth和西班牙ITQ研究所J. M. Serra团队的论文，他们通过离子膜实现了甲烷到芳香化合物的高效选择性转化（Direct conversion of methane to aromatics in a catalytic co-ionic membrane reactor. Science, 2016, 353, 563-566, DOI: 10.1126/science.aag0274）。CoorsTek是一家位于总部美国科罗拉多州的面向化工、能源、材料等领域的跨国公司。Kjølseth所在的CoorsTek Membrane Sciences子公司最近才成立，专注于陶瓷膜在天然气到气体和液体燃料的转化中的应用。

图2. A，利用离子膜进行甲烷转化的装置示意图，包括能够同时传导质子和氧离子的离子膜和甲烷脱氢到芳香化合物的Mo/H-MCM-22催化剂。B，离子膜的扫描电子显微镜照片，从中可以看到阳极、阴极和固体电解质。图片来源：Science

在传统的甲烷无氧转化催化剂（如Mo/MCM-22）上，由无氧条件导致的积碳是一个比较致命的问题。在固定床反应器中，催化剂的活性会逐渐下降。在这项最近的工作中，作者设计了一个膜反应器来克服上述难题。如图2所示，首先CH₄在Mo/H-MCM-22催化剂上脱氢偶联得到以苯为主的产物；然后通过离子膜来把产生的氢以质子的形式传导到另一侧然后被抽离。同时，因为膜中电解质BZCY72（BaZr_0.7Ce_0.2Y_0.1O_3–x）可以传导氧离子，在膜的另一侧，通过引入少量的水气，便能把氧离子带入到甲烷脱氢一侧，和沉积在Mo/MCM-22上的积碳反应。如此的设计会带来两个明显的好处：1）通过把氢气及时的从体系从移除，可以让甲烷往脱氢反应的一侧移动，促进CH₄的转化；2）通过引入少量的氧，来除去在Mo/MCM-22催化剂上的积碳，让催化剂不容易失活。在这里需要强调一下，为了驱动质子和氧离子的定向迁移，需要在离子膜的两侧加一个电压。

考虑到这是针对传统固定床反应器的改进，因此作者将二者进行了比较。如图3A所示，当膜反应器不加电压的时候，芳香化合物的产率和固定床反应器非常类似。但是一旦加上电压，质子和氧离子开始定向迁移的时候，膜反应器的产率稍有上升（图3B）。更重要的是，随着反应时间的进行，固定床反应器中的催化剂开始积碳，产率开始明显下降；而对于膜反应器，失活速度很慢。从两个反应器中催化剂的积碳情况来看（图3C），膜反应器的积碳量明显低于固定床反应器。

图3 A，固定床反应器和膜反应器的性能对比。B，当催化剂活性达到最好状态的时候，两种反应器的转化率和产率对比。C，Mo/H-MCM-22催化剂上积碳情况。图片来源：Science

图4 A，甲烷转化反应流程图；B，同样的条件下，固定床和膜反应器的产率对比；C，不同的电流下，H₂的萃取效率不同，碳的利用效率也不同。图片来源：Science

值得强调的是，这项工作是以公司为主导的，因此很偏重这项甲烷转化技术的工业化应用前景。在文章中，作者做了很多化工仿真模拟来计算甲烷的理论转化率和对应的芳香化合物的产率。同时，作者设计了一个循环反应装置来实现CH₄的转化。如图4所示，在以甲烷和氢气混合气为原料气，可以得到6.5%的芳香化合物的产率，并且在十几个小时的运行中没有出现失活。最后计算下来，当通过离子膜反应器的碳效率达到80%，就已经可以媲美一些大型的费托合成装置了。

总的来说，这篇工作给甲烷的转化提供了新的思路，通过膜反应器来提高CH₄的转化效率同时延长催化剂寿命。CoorsTek也已经针对这项技术申请了专利，正在寻求工业化。

http://science.sciencemag.org/content/353/6299/563

（本文由拉蒙供稿）

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