Abstract The ν 5 fundamental (C–C stretching) of CH 3 CD 3 shows a resolved torsional structure, caused by perturbations due mainly to the linear dependence of the torsional potential barrier on the normal coordinate Q 5 . We were able to analyze this structure and to assign vibration–rotation transition wavenumbers for all five torsional components, classified according to the symmetry species of the G 18 (3) extended molecular group. The torsional splitting pattern is qualitatively similar to that of a nondegenerate vibrational state with an even number of excited torsional quanta v 6 . Explorative calculations show that the main perturber system should consist of the torsional components of the vibrational ground state correlating with v 6 =4 in the high barrier limit. The strength of the perturbation on the E r 0 torsional components of ν 5 increases rapidly with r , the E 40 component being the most affected. The observed transition wavenumbers can be reasonably fitted by a simplified model containing independent effective vibration–rotation parameters for the five different torsional components of ν 5 , for both CH 3 CD 3 and 13 CH 3 CD 3 . The trend of the determined values of the effective vibrational wavenumbers and rotational parameters over the torsional components supports the proposed vibration–torsion interaction mechanism, responsible for the observed torsional splittings. A strong anomaly observed in the rotational intensity distribution of ν 5 is discussed.

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CH3CD3 和 13CH3CD3 ν5 基本红外波段的扭转分裂

摘要 CH 3 CD 3 的 ν 5 基波（C-C 伸缩）显示了一个解析的扭转结构，主要是由于扭转势垒对法线坐标 Q 5 的线性相关性造成的扰动。我们能够分析这种结构并为所有五个扭转分量分配振动-旋转过渡波数，根据 G 18 (3) 扩展分子群的对称种类进行分类。扭转分裂模式在性质上类似于具有偶数个激发扭转量子 v 6 的非简并振动状态。探索性计算表明，主要的扰动系统应该由与高势垒极限中的 v 6 =4 相关的振动基态的扭转分量组成。ν 5 的 E r 0 扭转分量的扰动强度随 r 快速增加，E 40 分量受到的影响最大。观察到的跃迁波数可以通过简化模型合理拟合，该模型包含 ν 5 的五个不同扭转分量的独立有效振动-旋转参数，对于 CH 3 CD 3 和 13 CH 3 CD 3 。扭转分量上的有效振动波数和旋转参数的确定值的趋势支持所提出的振动 - 扭转相互作用机制，负责观察到的扭转分裂。讨论了在 ν 5 的旋转强度分布中观察到的强烈异常。观察到的跃迁波数可以通过简化模型合理拟合，该模型包含 ν 5 的五个不同扭转分量的独立有效振动-旋转参数，对于 CH 3 CD 3 和 13 CH 3 CD 3 。扭转分量上的有效振动波数和旋转参数的确定值的趋势支持所提出的振动 - 扭转相互作用机制，负责观察到的扭转分裂。讨论了在 ν 5 的旋转强度分布中观察到的强烈异常。观察到的跃迁波数可以通过简化模型合理拟合，该模型包含 ν 5 的五个不同扭转分量的独立有效振动-旋转参数，对于 CH 3 CD 3 和 13 CH 3 CD 3 。扭转分量上的有效振动波数和旋转参数的确定值的趋势支持所提出的振动 - 扭转相互作用机制，负责观察到的扭转分裂。讨论了在 ν 5 的旋转强度分布中观察到的强烈异常。扭转分量上的有效振动波数和旋转参数的确定值的趋势支持所提出的振动 - 扭转相互作用机制，负责观察到的扭转分裂。讨论了在 ν 5 的旋转强度分布中观察到的强烈异常。扭转分量上的有效振动波数和旋转参数的确定值的趋势支持所提出的振动 - 扭转相互作用机制，负责观察到的扭转分裂。讨论了在 ν 5 的旋转强度分布中观察到的强烈异常。