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诺奖结果,再获进步:Leigh组Science报道化学燃料驱动的分子马达和分子泵

分子机器获得的2016年诺贝尔化学奖,被不少人看作是近年来少有的颁给“纯化学”研究的诺贝尔化学奖。能击败当时的其他获奖大热门,从另一个侧面说明人造分子机器有希望和潜力改变人们的现实生活。


且不谈其他,人造分子机器想要缩短与实用的距离,还需要不断进步。分子泵和分子马达作为两种重要的分子机器,需要实现的一个重要目标就是能够实现受控的定向运动,类似自然界生物系统中的生物分子马达那样。2016诺奖得主之一Ben Feringa教授开创的大位阻烯分子马达能够定向运动,但是此类分子机器只能进行旋转运动,而不能进行线性运动;另外,该系统大多需要光能或热能的驱动,不像是生物系统中的分子马达那样可以高效地使用化学分子(如三磷酸腺苷)作为“燃料”。


生物分子马达可催化化学燃料的水解,并使用释放的能量通过信息棘轮(information ratchet)机制引导运动。近日,英国曼彻斯特大学David Leigh教授(点击查看介绍)团队提出了基于溶液酸碱性变化的另一类能量棘轮(energy ratchet)机制,使用化学燃料,可以驱动旋转运动和线性运动的人造分子机器,在一种机制下构建了分子马达和分子泵。相关成果近期发表于Science 杂志。(这里为David Leigh教授打个广告,他在华东师范大学课题组正在招聘博士后,年薪30万

本文提出的两种转动分子马达及一种线性运动分子泵。图片来源: Johannes Richers & David Leigh Group


文中所述的一种转动分子马达为下图中的[2]索烃1。[2]索烃1H+由24步合成得到,包括一个稍大的大环分子(作为“运行轨道”)和一个稍小的冠醚分子(在“运行轨道”上移动)。研究者首先进行的是[2]索烃的分步运动。在酸性条件下,1H+的冠醚环(红色)位于“运行轨道”上质子化的二苄铵结合位点(蓝色)处,并被酸性下稳定的二硫化物位阻基团“栏杆”(紫色)所阻挡。当加入过量的三乙胺(Et3N)后,二苄铵位点去质子化成二苄胺(绿色),使得“运行轨道”上的三唑鎓基团处(橘黄色)成为冠醚环热力学更稳定的结合位点;而且,在此碱性条件下,通过硫醇2介导的二硫化物3与“运行轨道”上二硫化物“栏杆”的可逆交换,紫色“栏杆”打开,冠醚环可以顺利地移动到三唑鎓结合位点;同时,在此碱性条件下,“运行轨道”上的另一处“栏杆”——腙位阻基团(黄绿色)较为稳定,阻挡冠醚环继续向这个方向运动。此时再加入三氟乙酸(CF3CO2H)至溶液呈酸性,二苄胺位点被重新质子化成二苄铵,再次成为冠醚环热力学更稳定的结合位点;与此同时酰肼4与腙位阻基团发生可逆交换,黄绿色“栏杆”打开,冠醚环移动到二苄铵结合位点,并被酸性下稳定的紫色“栏杆”阻挡,从而确保了运动的单向性。到此,冠醚环完成了定向的360°旋转。实验数据表明,一个循环中大约93%的冠醚可以完成这样的旋转运动。

[2]索烃1/1H+分子马达旋转运动的分布操作过程。图片来源:Science


在合成[2]索烃(1)的同时,研究人员分离出了[3]索烃5。不同的是,[3]索烃5含有一个稍大的大环分子作为“运行轨道”和两个稍小的冠醚分子作为运动元件,相对应的结合位点以及位阻基团都多了一倍。[3]索烃5/5•2H+分子马达旋转运动的原理与[2]索烃1/1H+分子马达相同,两个冠醚分子都可完成定向的360°旋转。

[3]索烃5/5•2H+分子马达旋转运动的分步操作过程。图片来源:Science


取得这些成果之后,研究者们并未满足,他们觉得这种分布操作需要加入过量的酸和碱,从而产生副产物盐,“化学燃料”浪费了不少。那么有没有更经济更省事的方案呢?答案是“有”!


在前人研究的启发下,研究者们修改了“燃料配方”,用三氯乙酸(Cl3CCO2H)代替了三氟乙酸。在三乙胺的催化下,三氯乙酸可以在室温下高效地发生脱羧反应,降解生成氯仿和二氧化碳。如果初始状态下三氯乙酸过量,足以质子化分子马达中的二苄胺位点并催化腙位阻基团的交换,完成180°的旋转;随后三乙胺催化三氯乙酸的降解,逐渐将溶液环境从酸性变为碱性,二苄铵位点去质子化并催化二硫化物位阻基团的交换,完成剩下的180°的旋转。这就意味着,加一次燃料就可以完成整个360°的旋转过程,不用分步,不用再加化合物,同时燃料的无谓消耗减少,效率提高。

图片来源:David Leigh Group


实验结果证明,三氯乙酸:三乙胺:[2]索烃1的比例为80:19:1时,在室温下需要15个小时完成前半圈运动,从1变成了1H+,随后再过2个小时,三氯乙酸耗尽,再完成剩下的半圈运动。而温度升高到60 ℃时,整个运动过程仅需1小时。而且,继续添加燃料,分子机器依然可以完成360°的旋转运动。不过,随着循环次数增加,加入燃料导致体系总体积增加,稀释效应会导致二硫化物和腙位阻基团的交换变慢,整个系统的效率会变低。另外,2-甲基-2-丁烯的加入有助于清除氯仿分解产生的少量副产物以提高效率。

[2]索烃1/1H+分子马达加燃料一次(A)和四次(B)的运动过程。图片来源:Science


最后,基于同样的原理,作者设计合成了线性运动分子马达(分子泵)6。在加入一次三氯乙酸燃料后,可以在线型轴上套上两个冠醚环生成[3]索烃7;再多加几次燃料,可生成带四个冠醚环的[5]索烃8

线性运动分子泵6的循环操作过程。图片来源:Science


图片来源:David Leigh Group


——总结——


David Leigh教授团队实现了利用化学燃料(三氯乙酸)驱动人造分子马达来完成定向旋转以及线性运动,其操作简单、高效,副产物对于体系运转几乎没有明显的影响。而且,这种能量棘轮机制可用于设计由化学能驱动的各种分子机器,以完成更为复杂的任务。另外,笔者认为,要是分子马达的合成再简单点就更好了。


原文(扫描或长按二维码,识别后直达原文页面,或点此查看原文):

Rotary and linear molecular motors driven by pulses of a chemical fuel

Science, 2017, 358, 340-343, DOI: 10.1126/science.aao1377


导师介绍

David Leigh

http://www.x-mol.com/university/faculty/2423


参考资料:

http://www.catenane.net/pages/2017_chemical_fuelled_motor.html


(本文由PhillyEM供稿)


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