银硫属超四面体纳米团簇：金属硫族超四面体团簇中缺失的成员

具有特殊结构和性质的纳米团簇已成为当今无机化学材料合成领域的研究热点之一。与传统的富勒烯、杂多酸等纳米团簇相比，金属硫属超四面体团簇因自身被视为立方相硫化锌晶格点阵中的四面体形状碎片，其特殊的结构和特性一直备受无机合成化学家的关注。金属硫属超四面体团簇不仅具有结构多样性，而且基于自身特有的半导体特性在光电材料的应用方面独具优势。就化学组成而言，构成硫属超四面体纳米团簇中的金属离子主要集中在M²⁺、M³⁺、M⁴⁺，即12-14族。迄今为止，由第11族金属银所构筑的银硫属超四面体团簇尚无报道。合成这类银硫属超四面体团簇的困难在于：（1）随着超四面体团簇的增长，单靠Ag⁺的氧化态难以平衡S^2-或RS^-的负电荷；（2）Ag之间容易形成亲银作用，导致生成各种银簇结构。考虑到金属银具有最好的导电性，银离子的配位环境可以从线性二配位变为四面体四配位，这类银硫属超四面体团簇与等电子的锌硫或镉硫超四面体团簇相比是否具有独特的结构和性能引起人们的关注。

近日，华侨大学的骆耿耿（点击查看介绍）课题组与山东大学的孙頔（点击查看介绍）课题组合作，通过配体调控的策略成功地制备出两例银硫属超四面体分子团簇（命名为HQU-Ag1与HQU-Ag2），并通过X射线单晶衍射进行结构表征，这是目前首例报道的银硫属超四面体分子团簇。结构上与传统的超四面体团簇T3 相比，HQU-Ag1分子簇的四个顶角均出现空缺（图1），而HQU-Ag2则有两个顶角空缺。为了区别于传统的T3超四面体簇，作者分别将这类新的团簇定义为V3,4 和V3,2 型（其中3是金属层的数量，4或2则为空缺顶角的数量）。

电荷分布计算显示，与其他位置四面体配位的银相比，缺位的三配位银离子具有较多的正电荷分布，有助于将这类空缺的超四面体团簇作为结构单元，与配体进一步组装为有机-无机杂化骨架。

图1.（a）典型的T3超四面体团簇[M₁₀S₄(SPh)₁₆]^4-（M = Zn或Cd；Ph = 苯基）；（b）四顶角缺失的V3,4 超四面体团簇HQU-Ag1；（c）两顶角缺失的V3,2 超四面体团簇HQU-Ag2。

作者进一步利用固体紫外可见漫反射光谱来研究这类银硫超四面体团簇的光学性质，与传统的锌硫或镉硫T3 超四面体团簇相比，这类V3,4 或V3,2 银硫超四面体团簇的吸收带发生明显的红移。他们通过K-M公式得到样品的半导体带宽，HQU-Ag1为2.32 eV，HQU-Ag2的能级（2.26 eV）明显低于此前已经报道的常规d¹⁰金属超四面体团簇，如[Cd₁₀S₄(SPh)₁₆]^4- (3.84 eV)、[Zn₁₀S₄(SPh)₁₆]^4- (3.26 eV)，由此表明这类银硫超四面体团簇能显著降低半导体的带隙，使这种超四面体团簇更适用于可见光区域的应用。此外，这类银硫超四面体团簇还表现出变温荧光的特性。

该工作不仅丰富了金属硫族四面体团簇的研究，发现了缺位的银硫超四面体簇，而且还为第11族金属硫族超四面体团簇的合成提供了参考价值。相关研究成果近期发表在Chemistry - A European Journal 上。

该论文作者为：Dr. Geng-Geng Luo, Dr. Hai-Feng Su, An Xiao, Zhi Wang, Yang Zhao, Qiao-Yu Wu, Prof. Dr. Ji-Huai Wu, Dr. Di Sun, Prof. Dr. Lan-Sun Zheng

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Silver–Sulfur Hybrid Supertetrahedral Clusters: The Hitherto Missing Members in the Metal–Chalcogenide Tetrahedral Clusters

Chem. Eur. J., 2017, 23, 14420, DOI: 10.1002/chem.201703468

导师介绍

骆耿耿

http://www.x-mol.com/university/faculty/8486

孙頔

http://www.x-mol.com/university/faculty/12147