利用可再生能源产生的电能将硝酸盐转化为高附加值化学品，是解决环境污染与实现绿色化工生产的双赢策略。其中，将硝酸盐电催化半还原为羟胺具有巨大的工业潜力，但如何在大电流密度下抑制深度加氢生成氨，实现高选择性的半还原，一直是该领域的挑战。中国科学院化学研究所韩布兴院士/孙晓甫研究员/贾顺涵团队与北京化工大学何蕾副教授团队提出了一种钝化界面水策略，该策略通过调节碱金属阳离子来调控双电层内的氢键网络，控制界面水的活化程度，从而调节活性氢的供应；同时结合引入拉伸应变的铋基催化剂促进关键中间体*NO的吸附以提升活性氢需求。这种“供需平衡”的协同机制，成功在工业级电流密度（120 mA cm^-2）下实现了93.9%的羟胺法拉第效率，并实现了克级肟类化合物的高效制备。

羟胺是化工、医药和半导体工业中的重要中间体，尤其是作为生产己内酰胺（尼龙-6单体）的核心原料。传统的工业合成路线通常需要在高温高压下进行，步骤繁琐且能耗巨大。电化学还原硝酸盐提供了一条温和、绿色的替代路线。然而，硝酸盐还原是一个涉及多电子、多质子的复杂过程。目前的瓶颈在于选择性控制：热力学上，生成氨的驱动力往往更强，一旦界面活性氢供应过剩，中间体很容易被深度加氢，导致羟胺选择性大幅下降。此外，大多数高选择性催化剂仅能在低电流密度下工作，难以满足工业化生产的效率需求。反应界面上，由水解离产生的活性氢与含氮中间体对活性氢的消耗往往不匹配。因此，如何在微观尺度上精准调控界面微环境，平衡活性氢的“供”与“需”，是实现高效羟胺合成的关键。

图1. 电催化半还原反应中活性氢的“供”与“求”

研究人员发现通过改变电解液中的阳离子半径，可以使界面水分子处于一种钝化状态。钾离子被发现能构建最理想的钝化环境。这种状态下的水分子，其氢键网络被适度破坏，解离产生活性氢的能力既不而导致产氨，也不过于惰性而导致还原活性低。基于此，研究人员提出了供需双侧协同调控策略。在供应侧利用阳离子调控界面水结构，抑制过量的活性氢生成；在需求侧使用碘氧化物衍生的铋催化剂，利用晶格拉伸应变增强对关键中间体*NO的吸附，提高其对活性氢的捕获能力。研究人员使用这一策略，成功在酸性介质中120 mA cm^-2的电流密度下实现了达93.9%的羟胺法拉第效率。

图2. 基于硝酸盐半还原催化体系实现的肟类化合物克级制备

本工作通过调节电极-电解质界面的双电层结构，提出了一种普适的界面水钝化策略。揭示了碱金属阳离子通过调控界面氢键网络来控制活性氢供应的微观机制。对照研究表面钾离子能够构建最佳的钝化水环境，平衡活性氢的供需。结合晶格拉伸应变的I-Bi催化剂，从需求侧增强*NO吸附，成功实现了了工业级电流密度下高选择性制羟胺。此外，该系统实现了克级肟类化合物的生产。这项工作确立了一种通用的设计原则，即通过平衡中间体的“供应”与底物的“需求”来控制多步骤电催化反应的选择性，这一策略未来有望推广至二氧化碳还原等其他涉及水分子参与的复杂催化转化体系。

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，通讯作者是中国科学院化学研究所韩布兴院士、孙晓甫研究员和北京化工大学何蕾副教授，论文第一作者是中国科学院化学研究所博士研究生贾顺涵。

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Interfacial Water Frustration for Nitrate Semireduction to Hydroxylamine at Industrial-Relevant Currents

Shunhan Jia, Ruhan Wang, Weixiang Li, Chaofeng Zheng, Xinning Song, Hanle Liu, Libing Zhang, Limin Wu, Xingxing Tan, Xiaodong Ma, Baolong Qu, Rongjuan Feng, Qian Li, Qingle Meng, Lihong Jing, Lei He*, Xiaofu Sun*, Buxing Han*

J. Am. Chem. Soc. 2025, DOI: 10.1021/jacs.5c19205

导师介绍

韩布兴

https://www.x-mol.com/university/faculty/15514 

孙晓甫

https://www.x-mol.com/university/faculty/360243 

何蕾

https://www.x-mol.com/university/faculty/220531