基于三联吡啶-金属模块自组装的超大蜂窝分形分子

1967年，Benoit B. Mandelbrot在Science 杂志上发表了题为《英国的海岸线有多长？统计自相似和分数维度》（How Long Is the Coast of Britain? Statistical Self-Similarity and Fractional Dimension）的著名论文，阐述了“分形”的基本概念：部分与整体以某种方式相似的形体称为分形（Fractal）。具有自相似性的形态广泛存在于自然界中，如：山川、云朵、树冠、蜂窝、大脑皮层、神经网络系统等。在数学领域，标准的自相似分形通过迭代的方式生成多种精细结构，例如科赫曲线（Koch Snowflake）、谢尔宾斯基三角（Sierpinski Triganle）等。

分形结构的表达既复杂又优美，在美学、数学、工程学等方面具有极为重要的应用价值，科学家们一直都期望通过各种作用力构筑分形的分子结构。但是，到目前为止，由于各方面的制约，分形模式的分子合成仍然十分困难，人们往往只能得到一些碎片化的结构，始终无法设计合成复杂、高级且无缺陷的分形分子结构。

近日，中南大学化学化工学院的王平山教授课题组、美国南佛罗里达大学的Xiaopeng Li教授课题组及台湾大学的Yi-Tsu Chan教授课题组合作，报道了一种蜂窝分形超大分子（图1）的合成。在蜂窝分形分子中，内外层通过tpy-Ru-tpy和tpy-Zn-tpy连接起来，完美地模仿了自然界存在的最简单蜂窝结构。所得到分型分子的分子量超过30000 Da，直径达到13 nm的，这种二维超分子结构极为罕见。

图1. 蜂窝分形分子的自组装。

分型分子的二维结构通过核磁共振波谱、质谱以及透射电镜等表征手段进行确认。从二维扩散序谱（2D DOSY NMR）可以看出，超分子结构的各组特征峰均在同一扩散系数下，证明了溶液中单一组分的存在。此外，电喷雾电离质谱（ESI-MS）（图2A）表征得到一系列具有连续电荷数的离子峰，其质荷比结果与理论模拟相符；离子淌度质谱（Ion Mobility-Mass Spectrometry, IM-MS）中各电荷对应的迁移时间呈现完美的线性（图2B），表明体系中只有单一组分，没有其他异构体。

图2.（A）蜂窝分形分子的电喷雾质谱图；（B）蜂窝分形分子的离子淌度质谱。

图3. 蜂窝分型分子的透射电镜图。

此前，Xiaopeng Li课题组报道过一种花环分子，这种分子周围六个小六边形环绕中间的六边形，内外层之间通过炔键连接（图4，J. Am. Chem. Soc., 2014, 136, 6664）。超大二维自组装结构的设计及合成由于结构的复杂性并涉及到多种配体组分，整个组装过程的精确控制往往更为困难。该工作采用分步法，其优点为：（1）有机-金属配体的刚性大大增强，从而避免了配体与金属离子形成自分配的产物；（2）组装过程的分子数减少，大大简化了自组装过程。

图4. 六元花环和蜂窝分形分子结构。

总体而言，该课题组十分巧妙地采用模块法（Molecular-Puzzling）进行分步组装，这种策略将成为设计合成更高级复杂的有机-金属超大分子结构十分有效的方法。研究成果发表在Chemical Communications 上，中南大学的博士生伍暾和研究生袁婕为该文章的共同第一作者。

该论文作者为：Tun Wu, Jie Yuan, Bo Song, Yu-Sheng Chen, Mingzhao Chen, Xiaobo Xue, Qianqian Liu, Jun Wang, Yi-Tsu Chan and Pingshan Wang

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Stepwise self-assembly of a discrete molecular honeycomb using a multitopic metallo-organic ligand

Chem. Commun., 2017, 53, 6732, DOI: 10.1039/C7CC03715E

导师介绍

王平山

http://www.x-mol.com/university/faculty/15157

Xiaopeng Li

http://www.x-mol.com/university/faculty/43023