浙江大学陈立新团队Adv. Sci.：Zr2Fe基氢同位素贮存材料的逆歧化路径修正与抗歧化性能优化

论文信息

研究背景

随着全球能源技术的快速发展，基于氘氚反应的可控热核聚变被认为是未来获取清洁、安全、高效能源的终极方案。氚作为其核心燃料之一，其高效、安全的贮存与回收已成为保障聚变堆稳定运行的关键技术环节。Zr₂Fe贮氢合金因其极低的平衡氢压和优异的吸氢动力学性能，一直被视为理想的氚捕获材料。然而，该合金体系在实际使用中仍面临严峻挑战：一方面，其氢化物Zr₂FeH₅在高温脱氢过程中易发生歧化反应，生成ZrH₂和ZrFe₂；另一方面，在完全脱氢的逆歧化过程中，合金更倾向于形成Zr₃Fe相。上述不利行为严重削弱了该合金体系的可逆吸放氢性能，限制了其实际应用前景。

内容简介

鉴于此，浙江大学陈立新团队联合中国工程物理研究院罗文华团队开展合作研究，采用理论计算与实验验证相结合方法，深入剖析了Fe侧取代元素在Zr₂Fe基合金抗歧化改性中的作用机制与构效关系，通过Ni/Cu元素适量取代设计成功修正了Zr₂Fe体系的逆歧化反应路径，为后续氢同位素的贮存捕获工作提出了有效的理论依据和技术指导。

Zr₃Fe相虽然与Zr₂Fe相的吸氢能力接近，但其脱氢过程非常困难，且在高温含氢环境下更容易发生歧化反应，因此，合金中应尽量避免生成Zr₃Fe相。针对这一目标，本文工作基于第一性原理（DFT）计算，以更低合金相形成能为筛选策略对合金Fe侧部分取代元素进行研究筛选，优化Zr₂Fe合金相的稳定性，并通过Helmholtz自由能计算，对Zr₂Fe₁-xM_x-H体系中两种逆歧化反应路径的热力学竞争关系进行量化分析：

· 理想逆歧化反应路径：ZrH₂ + ZrFe₂ → Zr₂Fe + H₂

· 非理想逆歧化反应路径：ZrH₂ + ZrFe₂ → Zr₃Fe + H₂

结合形成能变化和热力学分析表明，Cu/Ni/Rh/Pd/Ru/Co元素取代在热力学上更有利于形成Zr₂Fe相。基于此，并兼顾考虑原料成本，设计制备了Zr₂Fe1-xM_x（x = 0.1-0.5; M = Cu, Ni, Co）系列合金进行验证。结果显示，适量Cu/Ni元素取代能够有效修正Zr₂Fe-H体系的逆歧化反应路径，抑制Zr3Fe相的形成，实现了体系的完全可逆，这为Zr2Fe基合金的调控改性扩展了更多的设计思路。

图1. 合金Fe侧取代元素筛选与逆歧化反应热力学预测

图2. Zr2Fe1-xM_x铸态合金及其逆歧化反应产物的XRD表征

得益于体系稳定性的提高，Cu和Ni的取代能够显著增强合金的抗歧化性能。其中，Zr₂Fe_0.8Cu_0.2和Zr₂Fe_0.7Ni_0.3合金不仅保持了与Zr₂Fe相当的优异吸氢性能（吸氢平衡压分别为3.26×10⁻⁸ Pa和2.96×10⁻⁸ Pa），其发生歧化反应的动力学能垒也由Zr₂Fe的87.88 kJ/mol分别提升至184.35 kJ/mol和192.32 kJ/mol。

进一步借助DFT计算，从原子尺度揭示了抗歧化性能提升的内在机制：在Zr₂Fe₁-xNix-H体系中，氢原子能相对容易地从Zr₃Ni-H间隙解离，使Ni原子在歧化反应中发挥关键调控作用，由于歧化相Zr(Fe₁-xNi_x)₂的热稳定性较低，Ni的先行介入能够削弱歧化反应的驱动力。同时，通过Metal-H键合强度与电荷密度分布的关联分析发现， Ni取代能够有效调控氢化物体系中的电子分布，显著增强体系Zr₃Fe-H间隙中较弱的Zr-H键，从而有效抑制初始歧化反应的发生。另一方面，Ni会促使间隙中Zr-H键能趋于均匀化，得益于这种电子结构的优化，Zr₂Fe₁-xNi_x-H氢化物结构在高温下更加稳定。此外，该优化也有效缓解了歧化过程中Zr与Fe原子比例（2:1）的偏离程度，从而削弱了有利于歧化反应的不均匀化学环境。因此，Zr₂Fe₁-xNi_x-H体系的歧化行为受到多方面的协同抑制，类似的调控机制也在Zr₂Fe₁-xCu_x-H体系中得到了验证。

图3. Zr₂Fe₁-xM_x-H体系歧化反应的热力学预测和实验验证

图4. Zr₂Fe_0.8Cu_0.2-H与Zr₂Fe_0.7Ni_0.3-H体系歧化反应的动力学分析

图5. Ni元素取代提升抗歧化性能的理论计算和机理分析

在Zr₂Fe基氢同位素贮存合金体系中，适量的Ni/ Cu取代不仅有助于实现修正逆歧化反应路径，显著提升抗歧化性能，同时仍保持优异的吸氢性能。本研究系统阐明了Zr₂Fe基储氢材料的抗歧化改性机制，为其后续功能优化与工程化应用提供了理论支持与技术参考。

期刊简介

Advanced Science 是Wiley旗下创刊于2014年的优质开源期刊，发表材料科学、物理化学、生物医药、工程等各领域的创新成果与前沿进展。期刊为致力于最大程度地向公众传播科研成果，所有文章均可免费获取。被Medline收录，PubMed可查。最新影响因子为17.521，中科院2021年SCI期刊分区材料科学大类Q1区、工程技术大类Q1区。

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