中空微/纳米反应器具有特殊内部空间、可调节化学组成和尺寸筛选特性在各种催化体系中引起了极大兴趣，尤其是在串联催化领域。传统上，空心微/纳米反应器主要关注内部催化微环境的设计。例如，由多层Pickering乳液构建的多腔空心微/纳米反应器可实现多种不相容组分的封装与隔离。此外，模板导向的多壳微/纳米反应器通过有序排列的壳层和空腔，为活性组分的质量传输和空间限制提供了有前景的解决方案。尽管这些方法极大丰富了微/纳米反应器的内部结构与功能，但对其外部表面在纳米尺度上的精确工程化设计仍极为罕见。

上海交通大学邱惠斌教授、王爽博士等人开发了一种独特方法，即在ZIF-8基中空微反应器表面精心构筑了绒毛状纳米结构作为外部催化平台。该方法通过表面引发活性结晶驱动自组装将高密度胶束刷锚定在ZIF-8表面，随后快速捕获多种组分以构建催化纳米刷。这种纳米级绒毛状表面与内部空腔（可封装其他功能组分）相结合，实现了多种催化剂的空间隔离。所得微反应器具有外部PW₁₂纳米刷（用于酯化反应）和内部Pt-Ni合金（用于氢化反应），在对硝基苯甲酸串联转化为苯佐卡因的反应中表现出显著活性（选择性高达95.4%）。值得注意的是，修饰PW₁₂纳米刷的微反应器可显著提高酯化反应的催化效率，同时抑制氢化反应的竞争。该研究为合理构建具有精细表面纳米结构的多功能微反应器提供了创新性指导。

图1. 中空微反应器的构建策略

研究人员首先利用表面引发活性结晶驱动自组装将圆柱形胶束刷（PFS₃₂-b-P2VP₂₅₆）预先锚定在ZIF-8表面。由于胶束刷的P2VP冠层上富含吡啶基团，多种功能性物质可轻松吸附于胶束刷表面。在此，Fe³⁺离子和1,3,5-均苯三甲酸（H₃BTC）优先吸附于胶束刷表面，形成直立的MIL-100 (Fe) 纳米阵列。值得注意的是，外部绒毛状纳米阵列的生长同时伴随着ZIF-8的缓慢蚀刻，最终形成空心微结构。

图2. 构建表面具有类绒毛的ZIF-8基空心微结构

基于上述结果，研究人员跟踪了表面装饰有MIL-100（Fe）纳米阵列的中空微结构的结构演变过程并深入探究了Fe³⁺离子和H₃BTC的浓度对刻蚀效果的影响。随时间演变的透射电子显微镜（TEM）图像显示，在蚀刻开始时（反应时间 t = 15 h），ZIF-8 十二面体表面形成了一层薄的 MIL-100 (Fe) 纳米阵列。随着ZIF-8十二面体继续均匀蚀刻，内层ZIF-8与外层壳体之间的间隙逐渐增大（t = 36 h）。在此阶段，外层纳米阵列变得粗糙，表明Fe³⁺离子和H₃BTC持续被吸附到胶束刷上。最终，剩余的ZIF-8被完全蚀刻，形成由MIL-100 (Fe)纳米阵列装饰的空心微结构（t = 48 h）。当加入更高浓度的Fe³⁺离子（10 mM）和H₃BTC溶液时，由于蚀刻速率更快，ZIF-8十二面体直接溶解而未形成空心微结构。因此，保持外部MIL-100（Fe）纳米阵列的生长速率与原始ZIF-8的蚀刻速率之间的适当平衡至关重要。

图3. 表面装饰有MIL-100 (Fe) 纳米阵列的空心微结构的形成过程。

鉴于其独特的空心结构，多种活性物质可分别置于外部胶束刷和内部空腔中。在典型案例中，通过简单的一步组装过程可以将Pt-Ni纳米合金预先包裹在ZIF-8内部。随后，带负电荷的PW₁₂簇通过静电相互作用固定在胶束刷上，形成直立的PW₁₂纳米刷。TEM、SEM及元素分布结果表明Pt-Ni合金仅被封装在空心腔内，而PW₁₂簇则均匀地锚定在外部胶束刷上。

图4. 功能组分在内外空间上的灵活锚定

对硝基苯甲酸的连续酯化-氢化是一类典型的正交串联反应。此类转化通常涉及在同一体系中硝基基团的还原及羧基基团的酯化，因此设计集酸活性位点与金属活性位点于一体的双功能催化剂至关重要。研究人员成功定制了一种内部腔体包裹Pt-Ni合金、外部微米刷上固定PW₁₂簇的刺猬状微反应器用于催化对硝基苯甲酸连续酯化加氢反应。其中，Pt-Ni合金与PW₁₂簇的特定空间隔离可促进对硝基苯甲酸的顺序串联转化。与此同时，外部PW₁₂纳米刷层丰富的酸活性位点可显著提升空心微反应器内快速氢化前的酯化反应催化效率，从而进一步促进苯佐卡因的生成。

图5. 对硝基苯甲酸转化为苯佐卡因的串联反应特征

与单组分催化剂相比，刺猬状微反应器展现出明显更高的催化效率（选择性达95.4%）。此外，串联反应动力学研究结果表明外部PW₁₂纳米刷上的丰富酸性位点与壳层的屏障效应相结合，优先促进了酯化反应的进行，导致外部空间中乙基对硝基苯甲酸中间体的局部浓度显著升高。相比之下，外部胶束刷上同时负载Pt-Ni合金和PW₁₂簇的微反应器表现出较差的催化活性，这可归因于PW₁₂簇和Pt-Ni合金的无序分布导致酯化反应与氢化反应之间过度干扰。

图6. 刺猬状微反应器的催化性能评估

综上所述，该研究提出了一种灵活策略，即在ZIF-8基中空微反应器表面定制绒毛状纳米结构。该方法通过将高密度软胶束刷锚定于ZIF-8表面，随后快速捕获多种组分以生长刚性催化纳米刷，实现了纳米尺度的表面工程化。这种绒毛状表面纳米结构与内部空腔（可负载其他目标组分）相结合，促进了多种催化剂的空间隔离。所得微反应器具有外部PW₁₂纳米刷和内部Pt-Ni合金，在对硝基苯甲酸串联转化为苯佐卡因的反应中表现出显著活性（选择性95.4%）。关键的是，外部PW₁₂纳米刷显著提高了慢速酯化反应的效率，使其优先于中空微反应器内部的快速氢化反应。这种活性位点的可控组织与内外反应的精细平衡有效提升了串联催化活性，该工作为合理构建具有精细表面纳米结构的功能化微反应器提供了创新性指导。该工作发表于Angewandte Chemie International Edition 期刊。上海交通大学化学化工学院王爽博士为该论文的第一作者，上海交通大学化学化工学院邱惠斌教授为本文的通讯作者。该项工作得到国家自然科学基金委、科技部、上海市科委、上海市教委、上海交通大学项目的经费资助，特此感谢。

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Surface engineering of hollow microreactors with catalytic nanobrushes for orthogonal tandem catalysis

Shuang Wang, Huibin Qiu, Yujie Wang, Bin Fang, Shunan Zhang, Haozhi Zhou, Yao Lu, Chengshuo Shen

Angew. Chem. Int. Ed., 2025, DOI: 10.1002/anie.202508249

研究团队简介

王爽博士致力于长期从事有关金属有机框架及多酸基纳米复合材料的构筑等方面的研究工作，目前通过与高分子组装领域交叉结合成功构筑了多种金属有机框纳米阵列及多酸基功能复合材料，并将其用于催化和气体传感领域。

邱惠斌教授课题组长期招聘博士后，主要合作方向包括：嵌段共聚物合成与自组装；多功能纳米阵列及其在催化、能源、传感等领域的应用探索；弯曲稠环芳烃的合成与自组装。全力支持申报“博士后创新人才支持计划”、上海市“超级博士后”、中国博士后特别资助等人才项目，获得资助后年薪三十万以上（课题组已有十余人次获得资助）。此外，热诚欢迎优秀研究生来课题组交流合作，主要合作方向为嵌段共聚物合成与自组装、表面活性自组装、响应性动态纳米阵列等。

邱惠斌

https://www.x-mol.com/groups/qiu_huibin