有机溶剂在日化生产中的广泛使用，使得从有机废液中分离和提取高附加值物质成为主要工艺。有别于传统的热驱动蒸馏和结晶，压力驱动的膜分离技术，尤其是有机溶剂纳滤，已被广泛用于分离无机盐、氨基酸和染料等小分子物质。高分子膜由于成本低、易于加工，更接近实际应用，但由于膜的选择性和稳定性问题，膜在溶剂中的低膨胀度这一基本要求限制了膜的渗透性。为了兼顾高渗透性和稳定性，纳米多孔材料（包括沸石、金属有机框架、共价有机框架和多孔有机聚合物）被认为是很有前景的膜分离材料，并在过去二十年中得到了广泛研究。这些由不同有机连接体或无机连接体组成的多孔框架可以在膜中构建刚性稳定的框架，并具有丰富的传输通道，从而为克服聚合物膜的缺点提供了巨大的机会。然而，这些分子筛材料的脆性以及难以控制大面积膜的非选择性缺陷阻碍了它们走向工业应用的步伐。

为了探索 HOF 膜在溶剂中的可用性，我们设计并制造了聚合物-氢键有机框架（polyHOF）膜，其中框架通过聚合物后修饰策略进行增强。这种策略被认为结合了聚合物和晶体 HOF 的优点，如出色的化学稳定性、高结晶度和有序的孔结构。我们选择了聚乙烯醇（PVA）和聚乙二醇（PEG）这两种亲水性聚合物与原始 HOF 单体 1,2,4,5-四(4-羧基苯基)苯（TCPB）形成多位点氢键相互作用，从而嵌入 HOF 纳米片的框架结构中，形成规则框架的polyHOF复合纳米片，从而提高材料的结晶度和耐溶剂性。将polyHOF 纳米片制成二维层状膜，可实现超快的溶剂传输和精确的分子筛分（水渗透率为 367.8 L m^-2 h^-1 bar^-1，伊文思蓝截留率> 99.6%）。在水和正己烷中长期浸泡期间，polyHOF膜表现出稳定的框架结构和纳米/亚纳米级选择性。本研究采用的改性策略可为高稳定性HOF膜的设计和开发提供新思路。

图 1. HOF 纳米片的微观结构：(a) HOF-TCPB 和 HOF@ 聚合物纳米片的制备过程；(b-d）HOF-TCPB、HOF@PVA 和 HOF@PEG 纳米片的AFM图像（插图：图像显示 HOF 纳米片在水中的廷德尔效应）；(e-g）HOF-TCPB、HOF@PVA 和 HOF@PEG 纳米片的 TEM 图像。

图 2. HOF 膜的表征：(a) 不同 HOF 膜的傅立叶变换红外光谱；(b) X 射线衍射图；(c) O 1s 的 XPS 光谱；(d) 孔径分布；(e) 聚合物和 HOF 膜的 TG-DSC曲线。

 图 3. HOF 膜的溶剂稳定性：(a-c）HOF-TCPB、HOF@PEG 和 HOF@PVA 膜在正己烷、甲苯、乙酸乙酯、乙腈和水中不同时间的溶胀率；(d-f）HOF-TCPB、HOF@PEG 和 HOF@PVA 膜在不同有机溶剂中 30 天的 XRD 图谱；(g-i）HOF-TCPB、HOF@PEG 和 HOF@PVA 在正己烷中浸泡不同时间后的 XRD 图谱。 

图 4. HOF@PVA 膜分别在正己烷、水和乙腈中浸泡 30 天的截面 SEM 图像变化情况（比例尺：5 μm）。 

图 5. 纳滤渗透率和长期运行稳定性：(a）HOF-TCPB、HOF@PEG 和 HOF@PVA 膜的渗透率；（b）染料去除率和（c）压力循环测量值与运行压力的函数关系； (d-f）HOF-TCPB、HOF@PEG 和 HOF@PVA 膜在有机溶剂中长期运行 720 小时的稳定性； (g-i）HOF-TCPB、HOF@PEG 和 HOF@PVA 膜浸泡 30 天前后溶剂渗透率的变化。

课题组简介

本课题组以王景涛教授为带头人，开展“膜分离技术及其相关应用”研究，聚焦氢燃料电池、固态锂电池、电子级化学品用膜与膜材料，着力进行了膜微纳结构精密构筑及限域传质高效强化等开展创新研究。

作者简介

王景涛：教授、博士生导师。以第一作者或通讯作者在AIChE J.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.等发表论文百余篇，主持国家重点研发计划、国家自然科学基金5项，与中石化、中船重工等进行技术开发10余项，授权发明专利20余项。获侯德榜化工科学技术青年奖、宝钢优秀教师奖、霍英东教育基金会高等院校青年教师奖、美国化学会I&EC research 2019影响力学者等荣誉。任河南省化工学会副理事长、河南省化工学会青年工作委员会主任委员、河南省青年科技工作者协会副秘书长、《膜科学与技术》通讯编委会委员。

李奕帆：教授、博士生导师。重点关注薄膜纳米通道与成膜性能的协调，薄膜的超常传递现象及其构效关系。在Chemical Society Reviews、Energy & Environmental Science、Advanced Materials 等高影响因子期刊上发表论文90余篇，H因子47。入选Research.com全球“Best Materials Science Scientist”万人榜单。获国家自然科学基金面上项目、青年基金项目与河南省高校科技创新人才项目等资助。现任《膜科学与技术》通讯编委会委员。

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Duan J, Wang X, Li W, et al. Solvent-resistant polyHOF membranes with well-defined nanostructures and high structural stability. Nano Research, 2025, https://doi.org/10.26599/NR.2025.94907406.