同济大学许维教授团队Chem. Mater. | 超高真空下卟啉分子在表面的可逆金属化和脱金属反应

英文原题：Reversible On-Surface Metalation and Demetalation of Porphyrins in a Solvent-Free Ultrahigh-Vacuum Environment

通讯作者：张弛、许维（同济大学材料学院）

作者： Zewei Yi, Zhaoyu Zhang, Rujia Hou, Yuhong Gao, Yuan Guo, Yuanqi Ding, Lei Xie, Fei Song, Chi Zhang*, and Wei Xu*

可逆地调控分子间的相互转变能够实现双稳态的可控切换，在信息处理和数据存储等方面具有广阔的应用前景。利用超高真空扫描探针显微镜（SPM）可以在单分子尺度上表征反应涉及的多种分子态，从而研究分子转变机理。针对涉及共价键的分子反应体系，通过低温SPM操纵技术，可以实现局域的可逆分子反应。然而，如何实现可控的全局表面可逆反应仍是难题。

经典的卟啉/金属卟啉转变提供了一个研究可逆反应的模型体系。在超高真空表面化学领域，已有大量研究关注单向的卟啉金属化反应，但其逆向脱金属反应仍未被报道，相关机理仍不明晰。因此，探究表面卟啉分子的可逆反应有助于进一步理解并控制分子可逆转变。

近日，同济大学许维教授（点击查看介绍）团队在Chem. Mater.上发表论文，该工作结合扫描隧道显微镜（STM）成像、X射线光电子能谱（XPS）表征、密度泛函理论（DFT）计算报道了超高真空环境下Au(111)表面上卟啉分子的可逆金属化和脱金属反应。文章对比研究了碱金属钠和过渡金属钴的不同反应行为，并且揭示了机制机理。

文章首先研究了四苯基卟啉分子（H₂TPP）和碱金属Na之间的金属化和脱金属反应（图1）。室温下，H₂TPP（分子中心暗）在Au(111)上形成密排组装（图1b、1c），而共沉积的Na由于缺乏分子间作用不参与该组装。该样品在500 K退火之后，67%的卟啉分子成功金属化（图1d、1e），形成了分子中心亮的钠金属卟啉（Na-TPP）。有意思的是，将样品在原子氢的氛围中加热到480 K，Na-TPP的占比又降低至1%（图1f、1g），即分子脱金属并转变为H₂TPP。将此样品再次加热到500 K，卟啉金属化再次发生，形成了45%的Na-TPP（图1h、1i）。XPS表征进一步证实了上述可逆过程。此外，基于四吡啶基卟啉分子（H₂TPyP）和Na体系，文章证实了Na参与的可逆金属化和脱金属反应的普适性，并展示了此过程中Na在分子间和分子内的可逆转移。

图1. 基于H₂TPP和Na的可逆金属化和脱金属反应

文章还研究了过渡金属Co参与的卟啉金属化反应（图2），Co只能完成单向的金属化反应，无法实现逆向的脱金属反应。

图2. 基于H₂TPP和Co的单向金属化反应

DFT计算（图3）表明，不同的脱金属行为是由H原子和金属Na或Co原子在Au(111)上与卟啉分子结合所形成结构的不同稳定性所驱动。在钠卟啉体系中，H优先吸附在卟啉上，并且Na脱金属后的结构是最稳定的，这为脱除金属Na提供了可能。但在钴卟啉体系中，H优先吸附在Co上，并且Co脱金属后的结构是最不稳定的，这阻碍了Co的脱金属过程。

图3. DFT计算的不同吸附结构的分子体系总能量

总结/展望

综上所述，文章报道了超高真空Au(111)表面上碱金属Na与卟啉分子能够可控地发生可逆的金属化和脱金属反应，而过渡金属Co与卟啉分子只能完成单向的金属化反应，并且揭示了导致上述不同反应行为的机制机理。

相关论文发表在Chem. Mater.上，同济大学材料学院的博士研究生易泽伟为第一作者，张弛教授、许维教授为通讯作者。

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Reversible On-Surface Metalation and Demetalation of Porphyrins in a Solvent-Free Ultrahigh-Vacuum Environment

Zewei Yi, Zhaoyu Zhang, Rujia Hou, Yuhong Gao, Yuan Guo, Yuanqi Ding, Lei Xie, Fei Song, Chi Zhang*, Wei Xu*

Chem. Mater. 2025, 37, 8, 2806–2814

https://doi.org/10.1021/acs.chemmater.4c03420 

Published April 9, 2025

© 2025 American Chemical Society

导师介绍

许维

https://www.x-mol.com/university/faculty/17071 

（本稿件来自ACS Publications）