JACS：冠醚功能化的有机共价框架材料选择性电化学捕捉单价阳离子

第一作者：姜东

通讯作者：徐兴涛、Jonathan P. Hill、Yusuke Yamauchi

通讯单位：浙江海洋大学、名古屋大学、昆士兰大学

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

具有选择性电化学捕捉阳离子（特别是碱性金属离子）的材料对能量存储、转换及分离应用至关重要，但由于单价金属离子的价态、尺寸等性质相似，实现高选择性电化学捕捉极具挑战。冠醚（CEs）因其空腔尺寸与阳离子匹配的特性而备受关注，但将其整合到材料中面临挑战。此前研究是将CEs通过共价或非共价键的方式键合到液膜，聚合物或金属有机框架材料中。但以上方法具有CEs容易浸出，结构不明确且聚合物易溶胀、MOFs稳定性差等问题。因此，开发具有精确可调化学环境和稳定结构的、基于冠醚的新型材料以实现高效选择性单价阳离子捕获，是当前研究的重要方向。

浙江海洋大学的徐兴涛老师及其合作者以共价有机框架材料（COFs）为基底，开发了一系列具有不同尺寸冠醚功能化的COFs（NCx-TAB-COFs），用于高效选择性电化学捕捉单价阳离子。

图1. 不同尺寸冠醚功能化COFs的设计合成。图片来源：JACS

冠醚单元主要根据其空腔大小提供选择性。其中，18-冠-6醚功能化的COF（NC18-TAB-COF）对K⁺的选择性显著优于Na⁺（选择性系数14.26），对Rb⁺/Na⁺的选择性系数达22.4，且在混合离子体系中仍保持高选择性和容量。

图2. 不同尺寸冠醚功能化COFs的选择性电化学捕捉性能。图片来源：JACS

理论计算表明，这种对较大阳离子（K⁺、Rb⁺、Cs⁺）的高选择性归因于它们较低的脱水能、较小的水合半径以及与COF孔道和冠醚的协同作用，使其更容易进入并结合；而Na⁺和Li⁺则因较高的脱水能和较大的水合半径，扩散较慢且主要吸附于材料表面。

图3. 冠醚功能化COFs的选择性电化学捕捉机理探究。图片来源：JACS

这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上，文章的第一作者为早稻田大学的姜东博士。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Selective Electrochemical Capture of Monovalent Cations Using Crown Ether-Functionalized COFs

Dong Jiang, Jonathan P. Hill*, Joel Henzie, Ho Ngoc Nam, Quan Manh Phung, Liyang Zhu, Jie Wang, Wei Xia, Yingji Zhao, Yunqing Kang, Toru Asahi, Ran Bu, Xingtao Xu*, Yusuke Yamauchi*

J. Am. Chem. Soc. 2025, 147, 12460–12468, DOI: 10.1021/jacs.4c16346

通讯作者简介

Jonathan P. Hill：日本国立材料研究所（NIMS）PI，美国化学会会士，电化学会会士，研究领域是有机超分子，自组装等。化学/材料领域“全球高被引科学家”。研究成果发表在Science，Nature communications，JACS，Adv Mater，Angew Chem Int Ed 等。大于3万次引用(h-index 86，Google Scholar)。

徐兴涛：浙江海洋大学教授，名古屋大学副教授，博士生导师，浙江省特聘专家。入选浙江省引才计划、英国皇家化学会高被引作者、日本学术振兴会特别研究员、全球前2%顶尖科学家年度科学影响力榜单与终身榜单。长期从事海水资源绿色利用研究工作，在Nature Water、Nature Comm、Chem Rev、JACS、Angew Chem、EES、Adv Mater等发表学术论文200余篇，ESI高被引论文52篇，被引用超过15000次，H指数78；发表英文专著1部，参编著2部。主持及参与日本JST-ERATO计划、国家自然科学基金项目、日本学术振兴会研究员项目等；担任SusMat、Carbon Energy、Chin Chem Lett、Electrochimica Acta等期刊副编辑、客座编辑、青年编委等。

https://www.x-mol.com/groups/xu_xingtao 

Yusuke Yamauchi：澳大利亚昆士兰大学教授，名古屋大学杰出特聘教授。在国际期刊上发表了1000多篇论文(>10《Nature》和《Science》的子刊，>26 J. Am. Chem. Soc.，>18 ACS Nano，>28 Chem. Mater.，>17 Chem. Sci.，>20 Adv Mater，>36 Angew Chem Int Ed，>30 Small等)，大于10万次引用(h-index > 150;Google Scholar)。长期从事于纳米材料的可控合成，包括多孔金属、介孔碳、MOFs等，化学/材料领域“全球高被引科学家”。澳大利亚桂冠学者，日本科学技术振兴机构ERATO项目首席科学家，JST-ERATO Yamauchi Materials Space-Tectonics Project项目主负责人。目前担任国际著名期刊Chemical Engineering Journal执行主编和Journal of Materials Chemistry A副主编。

https://www.x-mol.com/university/faculty/49986 

科研思路分析

Q: 这项研究的最初是什么目的？或者说想法是怎样产生的？

A：我们课题组一直聚焦电容去离子（CDI）领域的研究，CDI领域电极材料至关重要，传统CDI电极材料主要为碳材料（石墨烯，CNT等），MXene，金属氧化物等。传统CDI领域多年来主要的任务是如何提高离子吸附容量，经过多年累积，我们一直在思考如何将CDI推向Advanced CDI，即利用CDI的技术基础做更多更有意义的事，如离子筛分，电化学捕捉等。其中离子选择性（尤其是对碱性单价离子）至关重要，同时极具挑战性。有机材料因具有较高的可设计性，在金属离子选择性方面具有先天优势，其中冠醚是一类具有离子识别的环状分子，此前已有文章以液膜，聚合物，MOFs等材料为基底，通过配位键或共价键等方式引入冠醚分子，但此类基底通常存在冠醚分子易流出，聚合物易溶胀，MOFs不稳定等问题。COFs作为一类新兴框架材料，能够完美解决以上问题，因为，我们设计了系列冠醚修饰的COFs，并以CDI技术为基础，实现了对单价阳离子的选择性筛分捕捉。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：有了初步想法，第一个挑战是如何将冠醚引入到框架材料中，经过广泛调研文献和分子库，我们最终选定氮杂冠醚，通过前修饰的策略引入冠醚分子。得到冠醚修饰的COFs单体后面临的第二个挑战是合成具有一定结晶性COFs材料，我们尝试了很多溶剂体系，催化剂和反应温度，最终才找到了合成结晶性好，具有纳米花形貌的冠醚功能化COFs。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：正如我们在论文中提到，具有离子选择性的电化学材料对能源存储，电池，电催化，离子筛分，膜等领域具有重要意义。我们期望我们的研究能够为以上领域的研究提供一定的思路。