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北京大学朱戎/郑雨晴Nat. Synth.：链式聚合构建树枝烯

作者：X-MOL 2025-03-12

共轭分子的拓扑结构对其光电性质有着重要的影响。聚乙炔是最经典的共轭高分子骨架之一，其合成和功能的研究开创了有机电子学领域；然而，聚乙炔最简单的交叉共轭异构体——树枝烯（dendralene）的研究却长期滞后（图1a）。这一困境主要源于合成方法的局限：目前树枝烯骨架的构建基本限于亚乙烯基合成子的迭代偶联反应（图1b），受限于多步反应效率，最高仅能获得12个C=C的寡聚体（线性7步，2%产率）。突破树枝烯合成的长度瓶颈，进而探究其区别于线型共轭体系的光电性质，仍是亟待解决的关键挑战。其中，实现从逐步偶联到链式聚合的转变可能是突破这一瓶颈的核心。

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图1. 树枝烯类交叉共轭骨架的结构特点与合成策略

北京大学朱戎（点击查看介绍）课题组长期致力于累积多烯基高分子合成与功能研究（JACS, 2022, 144, 8807; JACS, 2022, 144, 4315; JACS, 2023, 145, 2045; JACS, 2023, 145, 23755; Nat. Catal. 2024, 7, 838; Chem, 2024, 10, 3088; JACS, 2024, 146, 6104; JACS, 2024, 146, 19377等）。基于前期积累，该课题组提出了一种从累积多烯出发的树枝烯合成新策略：通过单体设计引入环张力，调控原位生成的累三烯的前线轨道特征，改变其反应位点，使得其在有机铜的介导下发生高选择性的2,3-配位聚合（图1c）。

应用这一策略，该课题组首次以链式机制合成了树枝烯骨架，并创造了其长度的新记录：单步聚合，以约60%的产率得到链均约100个C=C，远超逐步合成。该团队与北京大学集成电路学院郑雨晴研究员合作，进一步探索了长链树枝烯（PCHT）在可见光区双光子聚合中的独特应用（图1d）。

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图2. 累三烯2,3-配位聚合合成树枝烯PCHT

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图3. 树枝烯PCHT骨架结构鉴定

PCHT的合成和表征如图2-3所示。机理研究表明，氰化亚铜可以通过d-π*反馈作用稳定1,2,3-环己三烯中间体。动力学实验证实该聚合反应具有“慢引发，快增长”的不可控链式特征。PCHT展现出独特的光物理化学性质：其紫外可见吸收特征与分子长度无关，这源于主链倾向于采取紧凑的螺旋折叠，导致长程电子离域受限，可见光区基本透明。另一方面，这种紧凑的构象赋予了PCHT在可见光区较强的双光子吸收能力，并可产生活性自由基物种，其分子量平均吸收截面（up to 330 GM/kDa at 650 nm）甚至优于部分平面共轭骨架的双光子引发剂。仅使用0.3 wt%的PCHT-1作为光引发剂，作者在535 nm飞秒激光聚焦下成功获得了超分辨直写图案（图4）。值得注意的是，现有的双光子光刻体系工作波长往往在近红外区，使用波长更短的绿光有望缩小聚焦点的尺度，进一步提高分辨率，与现有体系互补。

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图4. 树枝烯PCHT在双光子聚合中的应用

小结

该工作揭示了累积多烯聚合的新机制，解决了高密度交叉共轭骨架的合成难题，为可见光区双光子微纳加工技术提供了新思路。该工作发表在Nature Synthesis上。文章第一作者是北京大学博士研究生王子元，通讯作者是朱戎和郑雨晴研究员。该研究得到国家自然科学基金委原创探索项目的支持。

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