垂直拓展的新型晶态多孔COFs

在化学分离领域，苯和环己烷的分离一直被认为是一个极具挑战性的难题。二者的物理性质极为相似，沸点仅相差0.6 ℃，这使得传统的分离方法如精馏和萃取面临巨大的能耗和成本挑战。因此，如何在温和条件下高效、低耗地分离苯-环己烷混合物，成为科研界和工业界关注的焦点。近日，新加坡国立大学江东林教授（点击查看介绍）研究团队在J. Am. Chem. Soc.上发表了他们的最新研究成果，提出了一种通过垂直扩展晶态多孔共价有机框架（COFs）来实现高效分子分离的新策略。

图1. 垂直扩展共价有机框架的分子设计。(A) 通过结点单元与连接单元的聚缩合反应，形成沿x–y平面扩展的二维（2D）共价层。(B) 同时，通过层间的π–π相互作用驱动的超分子聚合，形成传统的共价有机框架（COFs）。这些框架的层间距离为3–6 Å，过于狭小，无法供客体分子进入（上图：俯视图；下图：侧视图）。(C) 通过配位键引入层间间隔物，指导2D层沿z方向的超分子聚合，生成垂直扩展的COFs，其特点包括：(i) 层间距离由柱状分子的长度预先设计并加以控制，(ii) 形成全新的层间孔径，(iii) 层间完全打开，使客体分子可以接触2D平面上的上下两个面（上图：俯视图；下图：侧视图）。（图中显示了五层结构；黄色球体：钴(II)卟啉；天蓝色线条：苯基连接单元；紫色线条：具有双齿配体（如DABCO和Bpy）的层间间隔物）。

传统COFs的局限与创新思路

COFs是一类由有机单元通过共价键连接形成的晶态多孔材料，因其具有可调节的孔径、高比表面积和优异的化学稳定性，近年来备受关注。然而，传统的COFs通常依赖于层间π-π堆积来构建其结构，这种紧密堆积使层间距离非常有限（通常为3-6 Å），仅能形成沿z轴方向的孔道。这种单一的孔道结构严重限制了客体分子的进入，尤其是对x-y平面的利用，极大地限制了其在分子分离和催化等方面的应用潜力。

为了解决这一瓶颈，该研究团队提出了一种创新的方法：通过引入双齿配体作为“支柱”取代层间的π-π堆积，从而实现层间的“垂直扩展”。这种方法不仅增加了层间距离，还创造了新的纳米空间，允许客体分子从多个方向（x, y, z）进入框架结构，大幅提高了COFs的客体分子吸附与分离性能。

垂直扩展COFs的设计与合成

研究人员以钴（II）卟啉（CoTPP）为核心节点，通过与双齿配体（如DABCO和Bpy）的配位作用，成功构建了具有垂直扩展层间结构的COFs。具体来说，他们采用三组分一锅法合成策略，将钴（II）卟啉、苯基连接体和双齿配体在溶剂热条件下一步反应生成。这种方法使得二维的钴卟啉层沿z轴方向通过双齿配体连接，从而将原本紧密堆积的层间拉开，使其层间距扩大（间距取决于支柱配体的长度）。这种新的结构设计不仅保留了COFs的二维多孔特性，还通过支柱分子的引入，打破了传统COFs的层间堆积限制。

图2. 设计与合成。(A) 二维CoTPP-DMTP-COF的示意图，显示其通过π-π相互作用构成的结构（为简明起见，仅展示两层和一个孔道）。(B) DABCO → CoTPP-DMTP-COF的示意图，表明DABCO和钴（II）卟啉之间沿z轴方向的配位键。(C) Bpy → CoTPP-DMTP-COF的示意图，表明Bpy和钴（II）卟啉之间沿z轴方向的配位键。(D) 垂直配位的钴卟啉单元示意图，分别由DABCO（左）和Bpy（右）作为支柱连接。

图3. 结构与表征。(A) DABCO → CoTPP-DMTP-COF的PXRD（粉末X射线衍射）图谱：实测数据（黑色曲线）、Pawley拟合结果（紫色十字）、拟合差值（橙色曲线）、P1空间群的非互穿模式（天蓝色曲线）以及布拉格位置（绿色线）。(B) DABCO → CoTPP-DMTP-COF重构结构的侧视图（粉色：Co；灰色：C；蓝色：N；红色：O；为清晰起见省略了H原子）。(C) DABCO → CoTPP-DMTP-COF重构结构的俯视图。(D) Bpy → CoTPP-DMTP-COF的PXRD图谱：实测数据（黑色曲线）、Pawley拟合结果（紫色叉号）、拟合差值（橙色曲线）、P1空间群的非互穿模式（天蓝色曲线）以及布拉格位置（绿色线）。(E) Bpy → CoTPP-DMTP-COF重构结构的侧视图。(F) Bpy → CoTPP-DMTP-COF重构结构的俯视图。(G) DABCO → CoTPP-DMTP-COF的氮气吸附等温线。(H) DABCO → CoTPP-DMTP-COF的孔径分布（黑色点和曲线）及孔体积分布（红色点和曲线）。(I) Bpy → CoTPP-DMTP-COF的氮气吸附等温线。(J) Bpy → CoTPP-DMTP-COF的孔径分布（黑色点和曲线）及孔体积分布（红色点和曲线）。

优异的苯/环己烷分离性能

为了验证这种新型垂直扩展COFs在分子分离中的实际应用潜力，该研究团队对其进行了苯和环己烷的吸附分离测试。实验结果显示，与传统的二维COFs相比，垂直扩展的COFs在苯的选择性吸附上表现出显著优势。这种显著的吸附选择性主要归因于新型COFs的开放式结构所提供的更多π-π和C-H•••π相互作用位点，使得苯分子更易与材料表面结合。

此外，为验证其在实际混合物分离中的效果，研究团队进行了突破实验。结果显示，DABCO-CoTPP-DMTP-COF能够有效延迟环己烷的突破时间，从而实现苯和环己烷的高效分离。相较于传统COFs，这些新型材料的突破时间明显延长，分离效率显著提升。

图4. 苯（Bz）和环己烷（Cy）的吸附等温线。(A–C) 不同COFs对苯（Bz，红色曲线）和环己烷（Cy，黑色曲线）的蒸气吸附等温线：(A) CoTPP-DMTP-COF，(B) DABCO → CoTPP-DMTP-COF，(C) Bpy → CoTPP-DMTP-COF。(D) CoTPP-DMTP-COF、DABCO → CoTPP-DMTP-COF和Bpy → CoTPP-DMTP-COF的苯/环己烷（Bz/Cy）吸附选择性。

图5. 穿透曲线。(A–C) 在298 K和1 bar条件下，不同COFs对50/50体积比Cy/Bz混合物的穿透曲线：(A) CoTPP-DMTP-COF，(B) DABCO → CoTPP-DMTP-COF，(C) Bpy → CoTPP-DMTP-COF。黑点表示环己烷（Cy），红点表示苯（Bz）。(D) 环己烷（Cy，黑色柱）和苯（Bz，红色柱）的穿透点比较。(E–G) 在298 K和1 bar条件下，不同COFs对95/5体积比Cy/Bz混合物的穿透曲线：(E) CoTPP-DMTP-COF，(F) DABCO → CoTPP-DMTP-COF，(G) Bpy → CoTPP-DMTP-COF。黑点表示环己烷（Cy），红点表示苯（Bz）。(H) 环己烷（Cy，黑色柱）和苯（Bz，红色柱）的穿透点比较。

分子模拟揭示吸附机制

为了深入理解苯和环己烷在新型COFs中的吸附行为，研究人员还通过DFTB进行了计算模拟。结果表明，垂直扩展的COFs提供了更多的吸附位点和相互作用机制，尤其是对于苯分子，新的层间孔隙中丰富的π-π相互作用显著增强了其吸附能力。相比之下，环己烷则主要依赖于范德华力和氢键作用，因此在新型COFs中的吸附能力相对较弱。这些计算结果与实验数据高度吻合，为新材料的设计提供了理论支持。

图6. COFs与苯分子之间的主体–客体组装。(A–C) DABCO → CoTPP-DMTP-COF与苯（Bz）分子在晶胞内的分子相互作用：(A) 俯视图，(B) 侧视图，(C) 扩展的双层结构。(D, E, F) Bpy → CoTPP-DMTP-COF与苯（Bz）分子在晶胞内的分子相互作用：(D) 俯视图，(E) 侧视图，(F) 扩展的双层结构。

展望与应用前景

这项研究为COFs的结构设计和功能优化提供了全新的思路，通过引入可控的层间扩展，实现了对传统材料性能的显著提升。新型垂直扩展COFs不仅在苯/环己烷分离中展现出卓越的性能，还有望在其他分子筛分、催化和气体存储等领域获得广泛应用。未来，通过进一步调整支柱分子的种类和长度，或将开发出更具针对性的功能化COFs，为化学工业中的分离过程提供更高效、低能耗的解决方案。

总而言之，垂直扩展的晶体多孔共价有机框架的提出，标志着分子筛分技术的新突破。这类新型材料通过结构创新，实现了对复杂化学混合物的高效分离，为低碳、绿色分离技术的应用前景带来了更多可能性。

希望这项研究的最新进展能够激发更多科学家的兴趣，共同推动新材料在实际应用中的发展。未来，我们期待看到更多创新的COFs材料为分子分离、催化以及能源领域带来革命性改变。

这一成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.期刊上，文章的第一作者是新加坡国立大学博士生谢帅垒，江东林教授为论文通讯作者。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Vertically Expanded Crystalline Porous Covalent Organic Frameworks

Shuailei Xie, Matthew A. Addicoat, and Donglin Jiang*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c11880

通讯作者简介

江东林教授简介

江东林，新加坡国立大学教务长讲习教授，博士生导师，欧洲科学院院士。在浙江大学取得学士、硕士学位，于1998年在东京大学获得博士学位。获日本青年科学家奖，日本高分子学会Wiley奖，日本化学会学术奖和洪堡研究奖。先后在东京大学、日本科学技术振兴机构、分子科学研究所及Japan Advanced Institute of Science and Technology工作。

江东林教授长期从事二维高分子和共价有机框架材料（COFs）的设计及应用工作，是COFs领域基础的开创者并长期引领COFs领域的发展。目前已在包括Science, Nature，Nat. Mater., Nat. Chem., Nat. Catal., Nat. Syn., Nat. Commun., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem., Int. Ed., Chem. Soc. Rev.，Chem. Rev., Nat. Rev. Mater.等国际顶级期刊上发表论文百余篇，引用超过40000次，2018-2024年连续七年入选科睿唯安化学领域全球高被引科学家。

江东林

https://www.x-mol.com/university/faculty/44770 

课题组主页

https://blog.nus.edu.sg/chmjd/