Science：有光明还要有黑暗，3D打印水凝胶才能更弹

数字光处理（digital light processing，DLP）作为一种光聚合技术，是目前最热门的3D打印技术之一。相比于传统的立体光刻技术（stereolithography，SLA），DLP采用发射器阵列，如投影仪，来代替激光光源，直接将图像投射到液态光敏树脂上，实现快速逐层构建三维物体，从而显著提高了制造模型的效率和精确度。

DLP（左）和SLA（右）技术示意图。图片来源：Bioprinting ^[1]

然而，该技术在打印速度与机械性能之间难以做到两全其美。试想一下，如果液态光敏树脂中的链段在固化过程中相互纠缠，能够在应力作用下滑动，就可以提升聚合物网络的抗疲劳性和断裂强度。而要在聚合物链形成时引入纠缠，则需要低粘度的树脂单体，同时精确控制前驱物的组成，采用低浓度的光引发剂。但是，这又会导致反应速率减慢。在“鱼和熊掌不可得兼”的情况下，科学家通常需要退而求其次，在快速固化和提高机械性能之间找到平衡，以确保打印形状的强度、精确度以及打印效率。

短链交联（cross-link）与长链纠缠（entanglement）。图片来源：Adv. Mater. ^[2]

近日，美国宾夕法尼亚大学Jason A. Burdick课题组和科罗拉多大学博尔德分校的研究者合作在Science 杂志上发表论文，报道了一种被称为“氧化还原引发辅助的曝光后连续固化”（continuous-curing after light exposure aided by redox initiation，CLEAR）的简单新技术，以解决上述问题。CLEAR结合了光聚合和暗聚合，单体首先通过光引发快速聚合（即“光聚合”）来构建物体形状，而其中未反应的单体再通过较慢的氧化还原反应（即“暗聚合”）继续转化直至反应完全，形成高度纠缠的聚合物链。连续固化过程在室温下进行，不需要涉及光或热的额外步骤。与传统DLP方法相比，CLEAR打印的水凝胶表现出更高的弹性，拉伸性能提高了4~7倍，在快速可编程3D打印，尤其是生物医学制造中具有广泛的应用潜力。

CLEAR法3D打印生物材料。图片来源：科罗拉多大学 ^[3]

研究者选择丙烯酰胺作为单体，使用低浓度的双丙烯酰胺作为交联剂。光照后，DLP和CLEAR技术中的单体转化率均接近20%。由于快速引发和不完全转化，此时形成的聚合物链段较短，且纠缠程度较低。而在CLEAR技术中，由于添加了氧化还原引发剂，单体在固化后可以在室温条件下继续转化，最终转化率稳步升至100%，形成高浓度的相互纠缠的聚合物链。

CLEAR打印技术。图片来源：Science

与DLP打印的水凝胶相比，CLEAR打印的水凝胶的拉伸弹性模量和断裂功分别提高了近两倍和四倍，表现出完美的弹性，能够在拉伸时承受高达250千帕的标称应力（相当于接近1兆帕的真实拉伸强度），而DLP打印的水凝胶在较低拉伸强度下，就会发生失效断裂。

拉伸性能演示实验。图片来源：Science

由于在原子尺度上直接表征分子纠缠比例非常困难，研究者采用了间接测量的方法。与DLP相比，CLEAR打印的水凝胶的溶解速度明显更慢，且凝胶渗透色谱（GPC）等测试显示，两者的分子量相似，证明了溶解速度降低是由于高密度纠缠引起的。因此，研究者推测，CLEAR打印水凝胶的拉伸强度增加，应该归因于更高的单体转化率以及链纠缠密度。

CLEAR打印水凝胶的机械性能。图片来源：Science

CLEAR技术可以打印多种复杂的拓扑结构，如骨结构、八面体桁架等等，DLP和CLEAR均能实现高打印分辨率和精度（~400 μm），且氧化还原反应诱导的暗聚合并不会对分辨率产生影响。然而，后者具有更好的弹性，例如，打印的负泊松比八面体桁架在承受压缩后，可以恢复其原始形状而不发生塑性变形。此外，CLEAR技术具有广泛的普适性，可用于多种单体的打印。

CLEAR打印复杂的拓扑结构。图片来源：Science

CLEAR打印八面体桁架的压缩与恢复。图片来源：Science

高度纠缠的水凝胶材料，在生物粘附领域展现了广泛的应用前景。例如，可以打印出沟道结构，黏附在组织表面，用作局部药物输送通道；或利用图案化结构，区分粘性部分和非粘性部分，使水凝胶与组织紧密黏结，又不损伤底层基质；也可以将水凝胶层与弹性体整合，形成具有组织粘附性的功能性水凝胶-弹性体混合物，从而克服聚合物渗透性低的问题。

CLEAR打印水凝胶的生物应用。图片来源：Science

“DLP打印技术通常需要快速光固化，这需要相对较高的光引发剂浓度，进而牺牲部分机械性能”，论文的第一作者Abhishek Dhand说道，“我们开发的CLEAR方法结合了光聚合和暗聚合，完美地解决了这一限制，使未反应的单体完全转化，打印出既坚韧又具有弹性的复杂结构”，“这解决了3D打印中的一个大问题”。^[3]

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Additive manufacturing of highly entangled polymer networks

Abhishek P. Dhand, Matthew D. Davidson, Hannah M. Zlotnick, Thomas J. Kolibaba, Jason P. Killgore, Jason A. Burdick

Science 2024, 385, 566-572. DOI: 10.1126/science.adn6925

参考文献：

[1] Y. Sun, et al., Application of 3D printing & 3D bioprinting for promoting cutaneous wound regeneration. Bioprinting 2022, 28, e00230. DOI: 10.1016/j.bprint.2022.e00230 

[2] G. Nian, et al., Making Highly Elastic and Tough Hydrogels from Doughs. Adv. Mater. 2022, 34, 2206577. DOI: 10.1002/adma.202206577

[3] A 3D-printed Band-Aid for the Heart?

https://www.colorado.edu/today/2024/08/01/band-aid-heart-new-3d-printing-method-makes-and-much-more-possible   

（本文由小希供稿）