嵌段共聚物溶液自组装新进展

注：文末有本文作者科研思路分析

两亲性嵌段共聚物的溶液自组装提供了一种简单有效自下而上制备形貌可控超分子组装体的方法。组装体形貌可以通过许多因素调控，包括聚合物组成、聚合物浓度、溶剂性质、水含量等。在不同嵌段共聚物组装体中，具有反相介孔结构的胶体粒子（通常称为polymer cubosomes和hexasomes）因具有独特的结构和学术研究价值引起了人们的广泛关注。这些组装体可用于制备孔结构高度有序的介孔材料理想模板，在化学分离、能源存储与转化、催化等领域具有潜在应用。

近日，上海交通大学化学化工学院的研究团队在这一研究领域取得了显著进展。他们选用结构简单、易合成的两亲性嵌段共聚物——聚苯乙烯-聚氧化乙烯（PS-b-PEO），将其溶解在二甲基甲酰胺/二氧六环的混合溶剂中，缓慢滴加水驱动共聚物自组装，并通过调节PS链段的体积分数（90.3%~94.9%）和共聚物浓度（1~20 wt%）可控制备了三种不同有序孔结构的介孔超分子组装体，包括Imm 和Pnm 结构的反相双连续结构组装体（cubosomes）和p6mm 结构的反相组装体（hexasomes）。基于共聚物浓度和PS链段的体积分数，他们绘制了PS-b-PEO自组装形貌相图，还通过跟踪组装体形成过程中的中间体形貌，获得了上述反相组装体的形成机制，为制备双连续结构组装体提供了重要参考。

图1. 通过调节PS-b-PEO共聚物浓度和PS链段的体积分数可控制备囊泡、Imm、Pnm和p6mm结构反相组装体。

图2. Imm (a-d)、Pnm (e-h)和p6mm (i-l)结构反相组装体的部分SAXS、SEM和TEM表征结果。

相关论文发表在近期的Angewandte Chemie International Edition 上，第一作者是上海交通大学的硕士研究生林志兴，通讯作者为上海交通大学的麦亦勇研究员、韩璐研究员和德国德累斯顿工业大学的冯新亮教授。

该论文作者为：Zhixing Lin, Dr. Shaohua Liu, Wenting Mao, Hao Tian, Nan Wang, Ninghe Zhang, Dr. Feng Tian, Prof. Lu Han, Prof. Xinliang Feng, Prof. Yiyong Mai

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Tunable Self-Assembly of Diblock Copolymers into Colloidal Particles with Triply Periodic Minimal Surfaces

Angew. Chem. Int. Ed., 2017, 56, 7135, DOI: 10.1002/anie.201702591

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：在常见的磷脂自组装体系中，组装体的形貌由堆积参数（P = V/α₀l_c）决定，公式中V表示疏水段体积，α₀表示亲水端基和疏水部分的接触面积，l_c代表疏水段的长度。随着堆积参数的增大（0 < P < 1），磷脂组装体会经历球形胶束、棒状胶束，双连续结构组装体（bicontinuous structures）到片层组装体的转变。当P > 1时体系会形成相应的反相结构。其中，双连续结构具有三重周期的极小曲面（Triply Periodic Minimal Surfaces），平均曲率为零，主要包括三种基本结构：Gyroid曲面（空间群Iad）、Diamond曲面（Pnm）和Primitive曲面（Imm）。这些结构具有高度对称的两套相互嵌套但互不相连的孔道结构，在两亲性小分子的溶液自组装中较为常见，但在聚合物自组装中却很难形成，可能是由于聚合物具有分子量分布以及自组装中存在相对较多的影响因素，造成难以控制双连续结构组装体的形成。因此，寻找合适的自组装体系和组装条件，可控制备上述双连续结构的组装体成为聚合物自组装研究领域长期难以攻克的难题。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：找到合适的共聚物自组装体系和组装条件是研究中的最大挑战。麦亦勇研究员团队在聚合物溶液自组装领域具有较好的前期积累，使这项研究得以顺利进行。

Q：该研究成果可能有哪些重要应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：该研究成果为聚合物自组装制备有序多孔组装体提供重要的参考，有利于推动三重周期极小曲面双连续结构的基础研究。同时，制备的多孔组装体在化学分离、药物载体中具有潜在的应用，也可用作软模板构筑碳、金属氧化物等有序多孔材料，后者有望用于能源存储与转换设备，如超级电容器、锂电池等电极材料。