长春应化所林君/党佩佩、地大（武汉）李国岗团队：Sb³⁺掺杂新型有机无机杂化金属卤化物PMA₄NaInCl₈多模发光

有机-无机杂化金属卤化物（OIMH）因其具有载流子寿命长、带隙可调、高载流子迁移率和低缺陷密度等卓越的光电特性备受关注，在太阳能电池、光电探测器、LED等光电器件领域展现出巨大的应用潜力。然而，由于奇偶禁止跃迁，原始的低维杂化金属卤化物材料通常表现出极低的光致发光量子产率（PLQYs），这限制了它们的实际光电应用。鉴于此，近期中国科学院长春应用化学研究所林君研究员、党佩佩副研究员和中国地质大学（武汉）李国岗教授团队合作报道了一种新型有机无机杂化金属卤化物PMA₄NaInCl₈，通过Sb³⁺掺杂策略，获得高效黄光发射用于多模发光。相关工作发表在期刊Angewandte Chemie International Edition 上。

图1. 制备过程以及晶体结构

作者通过简单的水热法缓慢降温成功合成了Sb³⁺掺杂的PMA₄NaInCl₈ (PNIC:Sb³⁺ PMA = (C₇H₁₀N)⁺ ) OIMH单晶, 通过单晶X射线衍射（SXRD）解析以及粉末X射线衍射（PXRD）确定成功合成了PNIC及其晶体结构。获得的PNIC:Sb³⁺ 量子效率最高可达88%。

图2. 晶体结构演化过程

低维层状结构PNIC 是由Cs₂NaInCl₆钙钛矿的3D 结构演化而来，PMA⁺作为有机阳离子代替Cs⁺，将有机层和无机层隔离，形成二维层状结构，导致晶格发生膨胀，Sb³⁺取代后，晶格进一步发生膨胀和扭曲，X射线吸收近边缘结构（XANES）光谱显示样品中Sb价态为三价。扩展的X射线吸收精细结构（EXAFS）光谱显示Sb³⁺周围的配位环境未发生改变。

图3. Sb³⁺掺杂PNIC光学性能表征

322 nm紫外激发下，PNIC:Sb³⁺在常温下在540 nm处展现高效黄光发射，降低温度，发射位置发生蓝移，8 K 时，发射位置蓝移至495 nm 处，发光颜色呈青光。低温下调控其激发波长能量可以实现双峰发射调控。常温及低温下的时间分辨荧光光谱证明这两个发光峰来源于相同的发光中心，均归因于三线态自陷态激子（STE）发光。在322 nm激发下，Sb³⁺的电子从基态（GS）¹S₀ 被激发至激发三重态³P₁，由于[SbCl₆]^3-的姜泰勒（JT）畸变，³P₁能级可以分裂成几个小能级。弛豫激发态势能面上两个极小值之间的势垒可以通过在低温下提高激发能来克服。因此，一部分能量通过辐射弛豫返回GS，产生峰值在495 nm的青色发射，而另一部分能量由于非辐射弛豫而损失，弛豫到较低的能级，产生峰值在560 nm的黄色发射，从而实现了双峰发射的调控。

图4. Sb³⁺掺杂PNIC热稳定性表征以及发光机理

322 nm 激发下，Sb³⁺掺杂的PNIC 展现出良好的热稳定性，降低激发波长能量，则表现出反热猝灭的光致发光性质。在350 nm的低能紫外光激发下，黄光发射呈现单调的蓝移，伴随着半峰宽（FWHM）的逐渐变宽。可以观察到，在50-150 K之间，青光发射带略有增强，但随着温度的升高，进一步发生猝灭。这是因为升高温度增加了系统能量，部分能量用于克服³P₁弛豫激发态的两个能级之间的势垒，从而增强了青色发射。然而，随着温度的升高，强电子-光子耦合也会增强热猝灭和无辐射跃迁，因此，额外的能量通过非辐射过程被转移以增强黄光发射。此外，由于相对刚性的晶格环境可以抑制非辐射跃迁，使得系统能量增加，从而导致了PNIC:Sb³⁺的不寻常的光致发光抗热猝灭性质。

图5. 光学防伪、温敏以及白光LED多模应用

最后，作者为该系列PNIC:Sb³⁺荧光粉提出了光学防伪、温敏和白光LED照明方面的潜在应用。该工作为设计高效率、宽范围Sb³⁺发光调控低维OIMH提供了新的思路，也为进一步探索高温稳定、高性能的低维OIMHs发光材料提供了启示。

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Multimode Luminescence Tailoring in PMA₄Na(In,Sb)Cl₈ Organic–inorganic Hybrid Metal Halide via Rigid Benzene Ring Induced Local Lattice Distortion 

Wei Yang, Peipei Dang, Guodong Zhang, Dongjie Liu, Yingsheng Wang, Yi Wei, Hongzhou Lian, Guogang Li, Jun Lin

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202411136

通讯作者简介

党佩佩，2016年毕业于陕西师范大学化学化工学院，2021年在中国科学技术大学无机化学专业获博士学位，2021年7月以来，在中国科学院长春应用化学研究所工作，任助理研究员。一直从事稀土、铋及过渡金属离子掺杂无机发光材料局域结构设计与发光性能调控、金属卤化物钙钛矿发光材料合成及发光特性的应用基础研究。目前以第一/通讯作者在Angew. Chem. Int. Ed.、Light: Sci. Appl.、Laser Photonics Rev.、Chem. Eng. J.、Adv. Opt. Mater.、Chem. Mater.等国际著名学术期刊发表学术论文27篇，其中3篇论文入选ESI高被引论文与ESI热点论文，他引1000余次（Web of Science），担任《中国稀土学报》青年编委。

李国岗，中国地质大学（武汉）材料与化学学院教授，博士生导师，无机光电功能材料与器件课题组负责人。近年来，本课题组致力于稀土、过渡金属、主族元素激活的无机固体发光材料结构设计其光电应用、金属卤化物类（钙钛矿）发光材料合成及其光电应用、稀土晶体和低维光功能材料的设计、合成与光学特性等领域基础研究和应用基础研究。目前以第一作者和通讯作者在Chem. Soc. Rev.、 Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Mater.、Light: Sci. Appl.、 Adv. Funct. Mater.、 Chem. Mater.、 Adv. Opt. Mater.等期刊发表学术论文110余篇，研究工作他引8000余次。曾获吉林省科学技术奖一等奖1项，担任中国稀土学会发光专业委员会和稀土晶体专业委员会委员，《Luminescence》副主编、《中国稀土学报》青年编委、《发光学报》青年编委等。

https://www.x-mol.com/university/faculty/14763 

林君，中国科学院长春应用化学研究所研究员，博士生导师，国家杰出青年基金获得者，英国皇家化学会会士，科技部重点领域创新团队负责人，中国稀土学会理事，中国稀土学会发光专业委员会主任，Scientific Reports、中国稀土学报（中英文版）和发光学报编委。2002年获得国家杰出青年科学基金；2004年获得国务院政府特殊津贴；2007年入选“新世纪百千万人才工程国家级人选”；2017年入选万人计划“科技创新领军人才”。课题组自2000年以来一直从事纳-微米结构发光材料的控制合成、形态结构和性能调控及其在显示照明及生物医学领域的应用基础研究。在各种稀土发光材料的形貌控制技术、发光薄膜及其图案化技术、特色FED发光材料、多功能稀土上转换发光材料在生物成像和药物控制传递与释放等方面做出了具有原始创新和国际影响的研究工作。曾经/正在承担科技部973项目子课题、国家自然科学基金杰出青年基金项目、重点项目以及若干面上项目和国际合作项目。2009年和2014年分别获吉林省科技进步一等奖和吉林省自然科学一等奖。2014-至今连续入选“汤森路透全球材料领域高被引科学家”名录。至今已在国内外核心期刊如Chem. Rev.、Chem. Soc. Rev.、Mater. Today、J. Am. Chem. Soc.、Adv. Mater.、Angew. Chem. Int. Ed.、Adv. Funct. Mater.、ACS Nano、Nano Lett.等上面发表学术论文900余篇，截止目前这些论文共被他人引用8万余次（H指数145）；获授权中国发明专利12项。应邀参加和参与组织国内外重要学术会议并做邀请报告100余次；获得2020年度中科院优秀导师奖，培养博士硕士研究生80余人（其中2人获得中国科学院院长特别奖，6人获得中国科学院院长优秀奖）。

https://www.x-mol.com/university/faculty/15805