南方科技大学郑智平团队Angew：稀土分子团簇基磁性半导体

磁性半导体（Magnetic semiconductor）同时体现铁磁性（或者类似的效应）和半导体特性，在新型磁存储器、自旋电子器件等功能器件的设计开发上具有巨大的研究价值，是近年备受瞩目的一类新型先进功能材料。近日，南方科技大学的郑智平团队在Angew. Chem. Int. Ed.杂志上报道了首例稀土分子团簇基磁性半导体，开创了磁性半导体新的研究方向。

《科学》杂志在2005年提出的125个重要科学问题之一“能否制造出室温下的磁性半导体？（Is it possible to create magnetic semiconductors that work at room temperature?）”掀起了磁性半导体材料研究的热潮。以稀磁半导体半导体（在非磁性半导体中部分原子被磁性元素取代形成的磁性半导体材料）为代表的新型功能材料已经实现了室温下同时具备铁磁性和半导体特性，为这类材料的应用奠定了重要基础。同时，随着科技进步，超薄二维材料、纯有机物、金属有机框架以及掺杂半导体团簇等体系中也发现磁性半导体，大大拓展了磁性半导体材料的研究体系。

南方科技大学郑智平团队通过使用KC₈作为还原剂还原单质碲，合成了稀土基的半导体团簇（Nat. Synth. 2024, 3, 655）。在此基础上，该团队以具有大磁各向异性的Dy(III)离子为金属中心，通过还原剂的调控，合成出两例碲基稀土半导体原子精确团簇，构筑出首例稀土分子团簇基磁性半导体。

图1. Dy(III)基半导体团簇的合成。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

通过还原剂的调控，作者发现用弱的还原剂时，会得到全部Te离子均为 Te^2- 的团簇。以 Cp*Dy(BH₄)₂(THF)₂ 为还原剂，在 NaBH₄ 协助下还原单质碲，我们分离出一例五核碲基稀土团簇 [Na₂(15-C-5)₃(py)][(μ₅-Cp*Dy)₅(η,μ₃-Te)₆](py)₄ (Dy₅Te₆)。与 Dy₆Te₆ 不同，Dy₅Te₆ 中所有Te离子均为Te^2-，五个稀土离子以三角双锥的形式分布，六个 Te^2- 离子以 μ₃-Te^2- 形式分布在三角双锥的六个面上。而强还原剂KC₈将碲粉还原成Te^2-、Te₂^2-以及Te₃^4-等多种阴离子，与Dy(III)组装成Dy₆Te₁₀。这两个化合物也是首例Dy-Te分子配合物。

图2  Dy₅Te₆ 和 Dy₆Te₁₀的结构、光学带隙和Cole-Cole曲线。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

这两个分子团簇的光学带隙分别为1.58 eV和1.15 eV，与单晶硅，砷化镓接近。在低温零场下可以观测到这两个化合物的交流磁化率信号，表现出慢磁驰豫行为，能垒分别为283(22) K和59(3) K。

同时具备低的光学带隙和慢磁驰豫，这两个团簇因此可以看做团簇基磁性半导体。分子团簇基磁性半导体明确的分子组成和结构，有望指导新型磁性半导体的构筑，其在有机溶剂中的可溶性，也将简化单层自旋电子器件的制备，有望促进单层或单簇自旋电子器件的发展。

这一成果近期发表在Angew. Chem. Int. Ed.上（Angew. Chem. Int. Ed. 2024, e202410019），文章的第一作者是南方科技大学博士研究生李磊，南方科技大学的研究副教授丁友松和讲席教授郑智平。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Lanthanide-Based Molecular Magnetic Semiconductors

Lei Li, You-Song Ding, Zhiping Zheng

Angew. Chem. Int. Ed. 2024, DOI: 10.1002/anie.202410019

郑智平博士简介

郑智平，南方科技大学讲席教授、鹏城孔雀特聘教授。本科和研究生毕业于北京大学，1995年于加州大学洛杉矶分校获博士学位。曾在哈佛大学从事博士后研究。在亚利桑那大学任教20年后，自2017年6月受聘南方科技大学。

研究兴趣包括过渡金属及稀土元素功能配合物的设计与合成、结构表征、性质研究以及材料应用。近期工作主要围绕稀土硫族团簇和高价稀土配合物的合成和材料化学以及液体有机小分子氢载体的催化产氢展开。曾获美国NSF CAREER AWARD、欧洲镧系与锕系元素学会Junior Award，2016年当选为英国皇家化学会会士。现任Inorganic Chemistry Frontiers副主编、Journal of Rare Earths海外编委、《无机化学学报》编委及Polyoxometalates顾问编委。

https://www.x-mol.com/university/faculty/66094