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Small Methods：首次在常压，80°C下刻蚀MFI晶体成功获得可控中空结构并用于制作低介电常数薄膜

材料

作者：X-MOL 2024-07-21

1. 文章概述

中空结构的沸石在催化和气体分离等领域表现出优异的性能，引起了人们的广泛关注。当前，使用碱性溶液对沸石母体进行刻蚀，是获得中空结构的一种有效手段。以MFI型沸石分子筛为例，通常使用四丙基氢氧化铵（TPAOH）等对其进行刻蚀。但这种碱刻蚀的方法，普遍需要在高温（如170^oC）、高压的不锈钢反应釜中进行，能源消耗大且存在安全风险，不利于规模化应用。

南昌工程学院彭勇教授课题组和浙江大学王正宝教授联合报道了一种温和条件下的刻蚀策略，在80^oC、常压的温和条件下即可对MFI沸石晶体进行选择性刻蚀，获得空心尺寸可控的中空MFI晶体，并提出了该中空结构形成的保护-溶解机理。以该中空晶体为晶种，使用无模板剂二次生长法，制备得到了具有空腔结构的开孔MFI薄膜。该多级孔结构的薄膜表现出了超低的介电常数和高的机械强度。

2. 图文导读

示意图: 中空MFI沸石和具有空腔结构MFI薄膜的制备路线图。

图1 MFI晶体母体 (a, b) 和经0.2 M TPAOH溶液在80^oC下处理2h (c, d), 4 h (e, f), 6 h (g, h) 和 8 h (i, j) 后的SEM图。

图2 MFI晶体母体 (a) 和经0.2M TPAOH溶液在80^oC下处理1h (b), 2h (c), 3h (d), 4 h (e, f), 5h (g), 6 h (h), 7h (i) 和 8 h (j) 后的TEM图。

图3 母体 (A) 晶体以及刻蚀后的 (A-4和A-8) 晶体的N₂吸脱附等温线 (a) 和孔分布曲线 (b)。

表1 母体晶体和刻蚀后的MFI晶体的结构特征。

Sample	S_micro^a [m² g⁻¹]	S_BET^b [m² g⁻¹]	V_micro^a [cm³ g⁻¹]	V_meso^c [cm³ g⁻¹]	V_pore^d [cm³ g⁻¹]
Parent	180	410	0.08	0.12	0.20
A-4	167	417	0.07	0.21	0.28
A-8	202	442	0.08	0.45	0.53

^at-Plot method. ^b Brunauer-Emmett-Teller (BET) method. ^cV_meso = V_total - V_micro. ^dVolume adsorbed at P/P₀ = 0.995.

图4 经0.1 M (a, b), 0.3 M (c, d) 和 0.4 M (e, f) TPAOH溶液在80^oC下处理4 h后MFI晶体的SEM图（左）和TEM图（右）。

图5经0.2 M TPAOH溶液在60^oC (a, b) 和100^oC (c, d) 处理4 h后MFI晶体的SEM图（左）和TEM图（右）。

图6 MFI纳米盒 (a) 和母体晶体 (d) 单层以及合成后的对应MFI薄膜的表面 (b, e) 和截面 (c, f) 的SEM图。

图7裸不锈钢片 (黑色) 和薄膜 F-1 (蓝色), F-2 (绿色) 和F-3 (红色) 涂覆后的不锈钢片在3.5 wt% NaCl溶液中浸泡30 min后的直流极化曲线。

表2 沸石薄膜F-1/S and F-2/S的性质

Sample

Refractive index,

n, at 636 nm

Dielectric constant,

Elastic modulus,

Hardness,

F-1/S

1.40

1.96

54.04 GPa

4.19 GPa

F-2/S

1.50

2.25

61.04 GPa

5.22 GPa

3. 结论

研究人员提出了一种简便、有效的碱刻蚀处理方法成功制备了中空的MFI沸石纳米盒。刻蚀的过程在常压和较低温80^oC的温和条件下进行，十分有利于节能、安全以及实际应用。基于对刻蚀过程中MFI晶体的形貌演化和结构性质的表征，提出了一种保护-溶解的新刻蚀机理。随后，以MFI纳米盒作为单层的晶种层，在无模板剂的条件下二次生长，获得了具有空腔结构和开孔孔道体系的b轴取向MFI薄膜。这一多级孔薄膜表现出良好的防腐性能和极低的介电常数值（k为1.96），以及高的弹性模量（54.04 GPa）和硬度（4.19 GPa），有望应用于微电子绝缘器件等。