物理所Joule：弯月面调制刮涂工艺实现高质量的α-相FAPbI3晶体薄膜和高效钙钛矿微模组

导读

中国科学院物理研究所孟庆波研究员、李冬梅研究员等人系统研究了溶剂的挥发速度对前驱膜、甲脒铅碘钙钛矿（FAPbI₃）薄膜结晶过程、微结构等影响；利用溶剂工程，发展了一种适合刮涂法制备FAPbI₃薄膜的高浓度前驱溶液；进一步发展了一种弯月面调制的刮涂工艺。在此基础上，利用高速气流调制刮涂过程中的弯月面，实现了前驱薄膜及钙钛矿薄膜厚度调控。据此成功制备了具有（001）择优取向生长的大面积FAPbI₃钙钛矿薄膜，并基于此实现了小面积太阳能电池25.31%的效率及钙钛矿电池模组高达23.09%的认证效率（12.4 cm²）。该电池模组在户外工作2000小时保持初始效率的91.5%。该工作为基于刮涂法制备大面积、高质量FAPbI₃钙钛矿晶体薄膜及高性能微型电池模组提供了一种简单有效的方法。相关论文发表于Cell Press细胞出版社旗下期刊Joule 上，第一作者为黄纯杰、谭善、余炳成，通讯作者为孟庆波研究员、李冬梅研究员。

研究背景

在过去的十年里，钙钛矿太阳能电池快速发展，成为一类非常具有商业化前景的光伏器件。大面积、高效率钙钛矿模块的制备是实现商业化的关键。迄今为止，小面积α-FAPbI₃钙钛矿太阳能电池已实现了26.1%的认证效率，但相应的电池模块效率却很低，主要原因在于难以获得大面积、高质量FAPbI₃钙钛矿薄膜。目前，针对大面积钙钛矿薄膜，主要有两类制备方法，一类是真空沉积法，另一类是溶液法（包括喷涂、喷墨和弯月面涂布）。其中，弯月面涂布，包括刮涂和slot-die涂布法，具有简单经济、可高通量制备等优势，已经成为制备大面积钙钛矿薄膜的主流技术。

弯月面涂布法受到诸多因素的影响，如前驱溶液粘度、浓度、溶剂（沸点、饱和蒸汽压）、涂布技术参数等，而这些影响因素之间相互作用、相互影响。如何协同调控这些影响因素，是实现大面积、高质量钙钛矿薄膜的关键。针对上述问题，本研究利用溶剂工程，发展了一种适合于刮涂法制备大面积FAPbI₃钙钛矿薄膜的高浓度前驱溶液，进一步通过控制风刀的方向和流速，对弯月面的形貌和厚度进行调控，成功获得了具有大晶粒尺寸、优异的晶体取向和高均匀性的α-FAPbI₃薄膜。在此基础上，小面积钙钛矿电池效率达到25.31%，钙钛矿电池模组认证效率达到23.09%（12.4 cm²）。

本文要点

要点一：不同于传统刮涂法常规使用的溶剂，提出了基于高沸点、低饱和蒸气压溶剂的前驱溶液体系

低沸点、高饱和蒸气压的溶剂（如，乙二醇甲醚（MOE））常被用于刮涂法制备FAPbI₃薄膜。MOE在刮涂过程中快速挥发，易实现均匀异质成核，有助于获得光滑平整的FAPbI₃薄膜。但是，作者发现当MOE作溶剂时，钙钛矿表面会出现许多白色析出物，这主要归因于溶剂挥发速度过快而造成析出的溶质组分不均匀。而大量晶界的存在和组分偏析会产生大量缺陷，导致严重的非辐射复合，造成器件性能下降。针对此问题，作者选取了高沸点、低饱和蒸气压的溶剂（DMF）作为主溶剂。与MOE相比，DMF与Pb²⁺配位作用相对较强，在刮涂过程中挥发较慢，使得异相成核也更慢，有助于制备大晶粒、高质量的FAPbI₃薄膜。

图1. 不同溶剂制备的钙钛矿薄膜的质量

要点二：发展了一种弯月面调制的刮涂工艺

基于刮涂法，采用高沸点、低饱和蒸气压溶剂（DMF）制备钙钛矿薄膜时，也存在一系列问题：（1）液膜干燥太慢（特别是低浓度前驱溶液），导致所形成的钙钛矿薄膜均匀性和覆盖度差；（2）高刮涂速度下，弯月面刮涂状态一般符合朗道-列维奇沉积机制（Landau-Levich deposition regime），薄膜厚度与刮涂速度成正比，因此，钙钛矿薄膜过厚，明显超过最佳厚度，对钙钛矿薄膜的成核结晶乃至器件中载流子输运产生不利影响。为解决这些问题，作者发展了一种弯月面调制的刮涂工艺。不同于传统刮涂法，利用高速气流调制刮涂过程中的弯月面，可有效减少因粘滞力和Marangoni流而从弯月面中拖拽出的溶液量，从而实现液膜的减薄，获得合适的钙钛矿薄膜厚度。此外，与刮涂同步的气流也可以起到加速溶剂挥发、促进成核结晶的作用。该方法有助于生长具有大晶粒尺寸、高晶体取向和均一的黑相FAPbI₃薄膜。

图2. 传统刮涂法和弯月面调制刮涂法对比示意图

要点三：利用弯月面调制的刮涂工艺与高浓度前驱液协同作用，改善钙钛矿薄膜性能

鉴于弯月面调制的刮涂法对于液膜和最终钙钛矿薄膜的减薄作用，作者进一步提高基于DMF钙钛矿前驱溶液浓度。研究发现，当前驱液浓度较低时，薄膜中存在大量小晶粒，甚至还有孔洞；随着浓度增加，晶粒尺寸不断增大，前驱膜中几乎只有大晶粒存在，从而显著降低了钙钛矿薄膜的缺陷，有效抑制了钙钛矿薄膜非辐射复合。此外，作者发现：当前驱溶液浓度从0.7 增加到1.4 M时，钙钛矿（001）晶面取向更强，这种择优取向对光生激子的产生和载流子的输运都有积极作用。这些结果证实了高浓度前驱液并结合弯月面调制的刮涂工艺，更易于制备高质量FAPbI₃薄膜。

图3. 前驱液浓度对钙钛矿薄膜性能的影响

要点四：实现高效率、高稳定性电池器件

基于弯月面调制的刮涂工艺，作者制备了n-i-p结构的钙钛矿太阳能电池器件。小面积器件 (0.09 cm²) 实现了25.31%的效率，12.4 cm²电池模组获得了全面积23.09%的认证效率。此外，模组在户外工作2000小时后保持初始效率的91.5%；在65℃条件下老化1000小时后仍保持最高效率的88%，显示出优异的稳定性。

图4. 钙钛矿太阳能电池的电荷输运性质

图5. 钙钛矿太阳能器件的光伏性能和长期稳定性

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Meniscus-modulated blade coating enables high-quality α-phase formamidinium lead triiodide crystals and efficient perovskite minimodules

Chunjie Huang, Shan Tan, Bingcheng Yu, Yiming Li, Jiangjian Shi, Huijue Wu, Yanhong Luo, Dongmei Li, Qingbo Meng

Joule, 2024, DOI: 10.1016/j.joule.2024.06.008

导师介绍

孟庆波

https://www.x-mol.com/university/faculty/178007 

（本稿件来自Cell Press）