浙大伍广朋、杨贯文课题组Angew：利用环氧化物、CO2和酸酐三元共聚深入理解双功能和双组分有机硼催化体系独特聚合行为

环氧化物与CO₂或环状酸酐的开环共聚（ROCOP）作为分别制备脂肪族聚碳酸酯和聚酯的通用途径而受到了广泛关注。目前，在最广泛研究的催化体系中，双组分和双功能催化剂是两个最典型的类别（图1），后者是在对前者催化机制的深入理解的基础上发展起来的。双功能催化剂通过共价键将亲电路易斯酸性中心和亲核碱性中心连接到一个分子中，旨在通过分子内协同作用实现相比双组分催化剂更高的催化性能。近年来，浙江大学伍广朋、杨贯文课题组开发了一系列可模块化设计的双功能有机硼催化剂，在环氧化物开环聚合制备脂肪族聚醚、环氧化物和二氧化碳共聚制备聚碳酸酯以及环氧化物与环状酸酐开环共聚制备聚酯等方面表现出优异的催化性能（Acc. Chem. Res. 2021, 54, 4434-4448; Chem. Soc. Rev. 2024, 53, 3384-3456）。

图1. 经典的金属和非金属双组分和双功能催化体系

为了深入探究双组分和双功能有机硼催化剂分子间和分子内协同作用差异的根源，该团队对这两类有机硼催化剂介导下的氧化环己烯（CHO）、CO₂和苯酐（PA）的三元共聚行为进行了系统研究。结果表明两类催化剂制备的聚合物在微观结构上存在显著差异：双组分有机硼催化剂制备得到的聚合物为聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物；而双功能有机硼催化剂制备得到的聚合物为聚酯-聚碳酸酯梯度共聚物（图2）。

图2. 双功能和双组分有机硼催化剂精准调控聚合物微观结构：双功能有机硼催化剂制备的聚合物为聚酯-聚碳酸酯梯度共聚物；而双组分有机硼催化剂制备的聚合物为聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物

作者首先通过原位红外监测聚碳酸酯单元和聚酯单元生成过程中PA和CHO的相应消耗（图3），发现对双组分催化体系，在聚合反应初期仅存在PA的插入生成聚酯，只有当PA转化殆尽时，CO₂才开始插入生成聚碳酸酯。因此，使用双组份催化剂，得到是聚酯-聚碳酸酯的嵌段共聚物；而对双功能催化体系而言，即使是在聚合反应初期，即使在少量二氧化碳的存在下，也会生成聚碳酸酯单元，并且随着PA的消耗增加，碳酸酯单元引入逐渐增加，进而形成罕见的梯度共聚物。

图3. 双组分和双功能有机硼催化剂催化CHO/PA/CO₂三元共聚的实时红外分析谱图

紧接着作者通过DOSY NMR 和¹H NMR证明了双组分有机硼催化的聚酯-聚碳酸酯的准二嵌段三元共聚物的形成，DOSY NMR上的单一扩散系数为生成嵌段聚合物而不是混合均聚物提供了坚实的证据；基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱（MALDI-TOF）进一步证实了利用双功能有机硼制备的聚合物的梯度结构（图4）。

图4. 利用双组分和双功能有机硼催化剂制备的三元共聚物的不同微观结构

最后，作者结合DFT计算和实验结果提出了两类催化体系对于环氧化物/CO₂/环状酸酐三元共聚的催化机理（图5）。双组分和双功能有机硼催化体系聚合行为产生差异的根源在于两类催化体系中酸酐和CO₂的插入速率常数不同：在双组分有机硼催化体系中，酸酐的插入速率常数远远大于CO₂的插入速率常数，即k₁>>k₂。因此，在反应初期仅生成聚酯，只有当酸酐消耗殆尽时才会发生CO₂的插入，从而生成聚酯-聚碳酸酯嵌段共聚物；而在双功能有机硼催化体系中，酸酐与CO₂的插入速率常数差异并不显著，即k₁'>k₂'，因此即使是在聚合物初期也存在碳酸酯单元的引入，随着酸酐的进一步消耗，两者的插入速率差距减小直至反转，生成梯度共聚物。

图5 双组分和双功能有机硼催化剂催化环氧化物/CO₂/环状酸酐三元共聚的机理。

通过对关键中间体结构的分析，可以得出结论：与双组分有机硼催化体系相比，双功能有机硼催化体系的“协同效应”在整个聚合物过程中表现出更有效的电荷分布，从而产生更稳定的中间体/过渡态，并通过增强的稳定性降低反应能垒。

相关研究成果近日发表于Angew. Chem. Int. Ed.，博士研究生谢瑞为文章的第一作者，伍广朋教授和杨贯文副研究员为文章的通讯作者，该研究得到了国家自然科学基金和陕煤-秦岭基础科学研究五年行动计划的支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Insights into the Distinct Behaviors between Bifunctional and Binary Organoborane Catalysts through Terpolymerization of Epoxide, CO₂, and Anhydride

Rui Xie, Yuhui Wang, Shuai Li, Bo Li, Jie Xu, Jinqian Liu, Yuchen He, Guan-Wen Yang, Guang-Peng Wu

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202404207

导师介绍

伍广朋

https://www.x-mol.com/groups/wu_guangpeng