中国科大吴宇恩、高晓平/深大苏陈良团队Angew：Zn单原子胶稳定的少原子Pt团簇用于高效的烯烃硅氢化反应

与均相催化剂相比，多相催化剂具有成本低、易于分离和可重复使用等优点，具有大规模生产的吸引力。例如，烯烃硅氢化反应是制备有机硅化合物的重要化学反应。常用的均相铂(Pt)催化剂通常伴随着胶体Pt的形成和副反应，导致Pt的大量消耗。非均相催化剂的潜在优势引发了对负载金属催化剂的广泛研究。其中，单原子催化剂(SACs)由于具有明确的单金属位点和可控的金属-载体相互作用，在多相催化中表现出巨大的潜力。然而，防止单原子分离或聚集通常需要金属中心和支撑物之间的强化学键，这导致了显著的空间位阻。空间位阻的增加阻断了催化活性位点，阻碍了反应物的吸附和活化。最近的研究表明少原子金属团簇(FAMCs)像纳米颗粒(NPs)一样，具有金属原子之间的协同相互作用，同时类似于SACs可以保持每个位点的完全暴露。FAMCs的金属原子系综产生具有结构灵活性的多种金属中心构型，为复杂分子的活化提供了催化可能性。然而，实现高效、准确的FAMCs合成仍然是一个挑战。

载体支撑的少原子金属团簇通常处于亚稳态，在合成过程中容易转变为纳米颗粒或单原子。因此，合理调节金属-载体相互作用(MSI)至关重要，MSI可以设置能量屏障来阻止这种转变。然而，载体上孤立的点缺陷通常会导致过强的MSI，这往往会单独捕获游离的贵金属前体(例如水合氯铂酸)并将它们分开固定(图1a)。这种占据导致优先获得Pt SACs，同时限制了FAMC所需的金属-金属键的形成。另一方面，如果载体缺乏缺陷，则会导致MSI过弱。这种弱相互作用不能阻止Pt原子的过度聚集和Pt NPs的成核(图1b)。因此，迫切需要制定一种有效的策略来合理控制缺陷和金属-载体相互作用，以提高FAMC的合成效率。

基于此，中国科技大学吴宇恩、高晓平/深圳大学苏陈良团队报告了一种预沉积Zn单原子胶策略，在MgO纳米片上构建了少原子Pt簇(Ptn-Zn1/MgO)。如图1c所示，Zn单原子胶可以粘附Pt原子形成FAMCs所需的金属-金属键，同时由于Zn1原子本身高度分散，可以防止它们过度团聚形成Pt NPs。Zn1原子作为路易斯酸性位点，允许Zn和Pt原子之间的电子转移，从而建立了相对强的相互作用。这种合理的相互作用类似于使用“胶水”来增强锚定效果，非常适合作为单独固定Pt簇的宿主。因此，在0.09 ~ 1.45 wt%的铂含量范围内，可以得到少原子铂团簇。相比之下，在纯MgO纳米粒子(Pt1/MgO)上加载含量为0.42 wt%的Pt后，倾向于形成Pt SACs。

图1. 不同载体上Pt的成核示意图。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

图2. Ptn-Zn1/MgO的电镜表征。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

图3. Ptn-Zn1/MgO的谱学表征。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

图4. Ptn-Zn1/MgO催化烯烃硅氢化反应的性能。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

图5. DFT计算。图片来源：Angew. Chem. Int. Ed.

结论

本文报道了一种Zn单原子胶策略，在MgO纳米片上构建少原子Pt簇，以促进烯烃硅氢化反应。Lewis酸性Zn原子有利于Pt团簇的形成和固定。相比之下，在纯MgO纳米颗粒上加载相似含量的Pt后，易于形成Pt SACs。Ptn-Zn1/MgO具有93%的反马式选择性和高达1.6 × 10⁴ h⁻¹的烯烃硅氢化活性。进一步的理论研究表明，Ptn-Zn1/MgO中的Pt原子具有中等的空间位阻，使得其具有较高的硅氢化选择性和活性。相关论文发表于Angew. Chem. Int. Ed.，第一作者为李瑞龙，通讯作者为苏陈良教授、高晓平副研究员、吴宇恩教授。

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Stabilizing Few-Atom Platinum Clusters by Zinc Single-Atom-Glue for Efficient Anti-Markovnikov Alkene Hydrosilylation

Ruilong Li, Ge Yu, Ze Lin, Xingen Lin, Junyi Du, Xiaoping Gao, Chenliang Su, Yuen Wu

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202404568

作者简介

李瑞龙，中国科学技术大学/深圳大学联合博士后（合作导师：吴宇恩教授、苏陈良教授）。主要从事单原子、团簇和非晶等纳米材料的开发及其催化应用研究。2022年博士毕业于中国科学技术大学。近5年来，以第一作者身份在Nat. Commun. (1)、Angew. Chem. Int. Ed. (1)、Cell Rep. Phys. Sci. (1)期刊上发表SCI论文多篇。

高晓平，中国科学技术大学特任副研究员。主要从事清洁能源小分子催化转化作用机制的理论研究。2021年博士毕业于上海交通大学，2021年于中国科学技术大学和深圳大学从事联合培养博士后（合作导师：吴宇恩教授、王进教授），获得2021年博士后站前特别资助。2023年加入中国科学技术大学合肥微尺度物质科学国家研究中心，任特任副研究员。近5年来，以第一或者通讯作者（含共同）身份在Nat. Commun. (1)、J. Am. Chem. Soc. (2)、Angew. Chem. Int. Ed. (3)、Advanced Materials (2)、Energy & Environmental Science (1)、App. Catal. B.等期刊上发表SCI论文30余篇。主持中国博士后科学基金特别资助和面上资助以及深圳市科创委优秀科技创新人才等项目。

苏陈良，深圳大学微纳光电子学研究院，特聘教授，博士生导师，国家四青人才、广东省特支计划科技创新青年拔尖人才、深圳市杰出青年基金获得者、深圳市鹏城学者特聘教授。获《Angew. Chem. Int. Ed.》优秀审稿人奖（2021年）、英国皇家化学会《J. Mater. Chem. A》新锐科学家（2020年）。担任中国感光学会青年理事会副主任、中国可再生能源光化学专委会委员。担任《Green Energy Environ.》、《Chin. Chem. Lett.》、《Trans. Tianjin Univ.》等期刊青年编委及《Chem. Res. Chin. Univ.》单原子催化专刊客座编辑。主要从事能量转换催化材料与高值化学品及药物合成研究，在相关领域发表通讯/一作论文70多篇，包括Nat. Catal., Nat. Commun (5篇）, Nat. Sci.Rev., Chem. Soc. Rev., J. Am. Chem. Soc., Angew. Chem. Int. Ed.（3篇）, Sci. Bull.（3篇）, Adv. Mater.（2篇）, ACS Catal. (4篇)等，总引7000余次，H-index 45。

https://www.x-mol.com/university/faculty/47869 

吴宇恩，中国科学技术大学教授，博士生导师，教育部长江特聘教授。近些年来专注于单原子、团簇催化剂的理性设计及精细调控，并将其应用于能源、催化领域小分子“化学键”的精准活化。2015年获基金委优秀青年基金资助， 2017年获国家重点研发计划纳米专项青年项目资助并任首席，2017年获得中组部青年拔尖人才资助，2018年获得中国化学会纳米化学新锐奖，2019年获得中国化学会青年化学奖，2020年获得霍英东青年教师奖。2015年来，申请人以通讯作者（含共同）身份在国际主流期刊发表学术论文150余篇，近5年内，论文总引用24000余次，h-index 75, 2020-2023年入选科睿唯安高被引科学家。担任国际重要期刊Science Bulletin（国际Q1区） 副主编，Science China Materials（国际Q1区） 编委，Industrial Chemistry & Materials 编委, Small methods客座编辑，无机化学学报青年编委, Chemical Research in Chinese Universities青年编委等,内燃机协会燃料电池分会委员，Chemical Research in Chinese Universities青年编委 2019年获得中国化学会青年化学奖,2020年获得霍英东青年教师奖。实现多项成果转化,目前基于单原子催化剂衍生的产品已经应用于美的、小米、天邦、中粮等企业。

https://www.x-mol.com/university/faculty/35052