基于水分子中氧原子转移的高选择性电化学拜耳-维立格氧化

拜耳-维立格氧化反应（Baeyer-Villiger oxidation）是一类重要的氧原子转移反应，主要通过氧化剂亲核进攻酮底物生产酯类分子。一般情况下，拜耳-维立格氧化反应需要使用化学计量数的过氧化物进行热力学反应实现氧原子转移。但由于过氧化物的不稳定性，这一反应过程通常难以控制，限制了目标产物的大规模制备。近年来，为了克服这一局限性，研究者希望利用电致水氧化产生活性中间体与有机底物进行反应，进而实现可控的氧原子转移。然而，通过电解水实现拜耳-维立格氧化反应的尝试依然存在产物选择性较低的问题。这一问题的核心在于催化系统对电化学氧化过程相对较差的控制能力，从而导致底物在远离催化位点的位置与其他反应性氧化物（Reactive Oxygen Species，ROS）发生竞争反应。

有鉴于此，波士顿学院王敦伟教授（点击查看介绍）团队使用常见的低成本水氧化催化剂——氧化铁（Fe₂O₃），利用电催化在电极表面产生具备亲核进攻能力的氢过氧化物（M-OOH）中间体。通过将整个催化过程限制在催化剂表面，环己酮的拜耳-维立格氧化反应实现了近似99%的产物选择性。整个电催化系统能够保持超过20小时的稳定性，并具备规模化生产和拓展到其他底物的潜在能力。

图1. 具备高选择性和优异稳定性的电化学拜耳-维立格氧化反应。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

波士顿学院团队进一步通过电化学动力学研究和光谱分析证实了反应在催化剂表面发生。首先，通过控制过电位改变M-OOH中间体在催化剂表面的覆盖程度，团队观察到对于环己酮的反应级数变化。这表明在M-OOH中间体数量较低的情况下，底物分子可能影响表面中间体的稳态浓度，使整个反应过程不再完全受限于底物分子的可用性。接下来，团队使用电化学衰减全反射表面增强红外吸收光谱（ATR-SEIRAS）原位监测反应过程中特征振动谱带的可逆性变化。其中，分别位于1042 cm^-1和1396 cm^-1的O-O和O-C-O伸展模佐证了催化过程中重要有机中间体——Criegee加合物的存在。此外，同位素标记实验结果支持产物内的羰基氧来自于水。以上结果验证了M-OOH作为关键的水氧化中间体，能够通过亲核攻击促进表面引发的催化途径来活化酮底物，进而高选择性生产目标产物。

图2. 电化学拜耳-维立格氧化反应的电化学动力学研究。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

图3. 电化学拜耳-维立格氧化反应的催化过程（左，以环己酮为例）和原位红外光谱分析（右）。图片来源：J. Am. Chem. Soc.

这一成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上，文章的第一作者是波士顿学院博士研究生牟宇。

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Highly Selective Electrochemical Baeyer–Villiger Oxidation through Oxygen Atom Transfer from Water

Yu Mu, Boqiang Chen, Hongna Zhang, Muchun Fei, Tianying Liu, Neal Mehta, David Z. Wang, Alexander J. M. Miller, Paula L. Diaconescu, and Dunwei Wang*

J. Am. Chem. Soc., 2024, 146, 13438–13444, DOI: 10.1021/jacs.4c02601

导师介绍

王敦伟

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