通过在MOF表面编织双层高分子来实现介孔多孔液体的合成

第III类多孔液体是一种既带有永久多孔性又具有流动性的新型复合材料。设计和制备这类材料的关键在于选择具有超小孔隙窗口的晶态多孔材料颗粒并将其均匀分散于位阻型溶剂之中。由于溶剂分子大于孔材料的孔隙窗口而无法扩散进入孔材料内部，使得永久多孔得以在液体中保留。将晶态多孔材料转变为多孔液体极大的丰富了传统液体吸附剂的吸附行为。这使得传统的粉末状多孔材料能够应用于现有的湿法洗涤装置并进一步拓展到各种气体分离的应用场景。

然而，由于溶剂分子尺寸的限制，多孔材料的选择也受“窗口”尺寸的限制。这一直是制备含有大孔的多孔液体的核心挑战。应对这一挑战，澳大利亚阿德莱德大学的李涛教授课题组开发了一种表面高分子编织的策略，在金属有机框架材料（MOF）颗粒表面涂敷了双层高分子涂层（图1）。第一层高分子是通过非共价表面引发原子转移自由基聚合（SI-ATRP）合成的紧密且具有高玻璃化转变温度的聚甲基丙烯酸叔丁基酯网络（xPtBMA）。这一层致密的高分子网络能够有效的将聚二甲基硅氧烷（PDMS）溶剂阻挡在MOF孔外。第二层高分子涂层为含有PDMS侧链的聚甲基丙烯酸酯。这层高分子在化学组成上和PDMS溶剂接近，从而能起到提高MOF颗粒分散度和降低多孔液体粘性的作用。

图1. 在金属有机框架（MOF）表面进行双层高分子层编织的流程示意图

该工作首先将双层高分子编织在窗口大小为0.6 nm的微孔MOF-UiO-66上。CO₂气体吸附实验表明，具有双层高分子修饰的UiO-66不仅具有和纯UiO-66相似的CO₂吸附曲线，同时还能够在PDMS溶剂中长期保持孔隙率的稳定。相比而言，未修饰的UiO-66的孔隙则会逐渐被PDMS占据，导致CO₂吸附量的降低。

图2. 以MIL-101（Cr）为孔载体的第III类多孔液体在298K下水蒸气、C₂H₄、CO₂吸附曲线。

在这一成功案例的基础上，该表面编织策略进一步被拓展到分别具有1.6 nm和3.1 nm窗口尺寸的两种介孔MOF——MIL-101(Cr)和NU-1000上。由此制备得到的第III类多孔液体展现出了和纯MOF类似的CO₂、C₂H₄和H₂O吸附曲线，从而证明了多孔液体中介孔孔隙的存在（图2）。这一方法的成功使得多孔液体的合成无须遵循“小窗口、大溶剂”的规则，从而极大的拓展了用于制备多孔液体的材料选择和其应用前景。

该工作发表在Angewandte Chemie International Edition 上。文章第一作者是上海科技大学博士研究生李思齐。该研究得到国家自然科学基金委的支持。

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Preserving Mesoporosity in Type III Porous Liquids through Dual-layer Surface Weaving

Siqi Li, Dongxu Wang, Yongjin Lee, Tao Li

Angew. Chem. Int. Ed., 2024, DOI: 10.1002/anie.202405288