利用分子自组装策略调控电子诱导的表面反应

本文作者：北京大学吴凯/刘婧团队

电子不仅是普遍存在于氧化还原反应和电化学体系中的一种“反应物”，还是某些化学过程的“催化剂”。电子化学与热化学不同，前者中反应物与电子结合形成荷负电的活性中间物种，再经过电子转移转化为产物。当反应物分子位于由扫描隧道显微镜（STM）针尖和金属衬底构成的隧穿结中时，上述电子诱导的化学过程可以通过STM针尖施加电压脉冲来引发。这种基于STM实现的电子诱导化学反应具有高度的局域性和可控性，是精准合成功能性分子纳米结构的一种有效手段。

在实际反应体系中，反应物通常被其他反应物或溶剂分子包围，由此形成的局域分子组装环境可能对反应物分子的化学性质产生重要影响。因此，厘清组装环境影响反应性质的规律和机制至关重要。此前，相关研究已经在热化学和光化学反应中广泛开展。然而，电子化学体系中的组装效应还有待于系统性探索，对其深入认识将有助于实现对电子诱导反应的有效调控。

近日，北京大学吴凯和刘婧团队基于STM实验和密度泛函理论（DFT）计算，以电子诱导的4,4''-二氯-1,1':3',1''-三苯基（DCTP）分子在Cu(111)表面的C-Cl键解离作为探针反应，在单化学键水平揭示了分子组装对电子诱导的表面反应的关键作用及其机理。作者利用DCTP分子的自组装及其与Br增原子的共组装，在Cu(111)表面构筑了不同的分子组装结构，其中分子中的C-Cl键所处局域分子组装环境大体相似，但近邻Br增原子数目不同（图1a）。通过施加STM针尖电压脉冲向DCTP分子的未占据分子轨道注入电子，能够有效地引发DCTP中C-Cl键的选择性解离，且C-Cl解离所需的能量对分子所处的表面局域组装环境存在着敏感响应：随着DCTP分子周围共组装的Br原子数目增多，分子中C-Cl键解离所需能量逐渐增加（图1b）。

图1. (a) 处于三种表面局域组装环境中的C-Cl键，其周围分别存在0，1和2个共组装的Br增原子。(b)三种C-Cl键的解离概率随着STM针尖脉冲电压变化的实验曲线。

进一步实验研究和理论计算表明，STM针尖电压脉冲诱导的C-Cl键解离是由单个电子隧穿到表面吸附的DCTP分子中的LUMO+2-/LUMO+3相关电子态引起的（图2）。随着C-Cl键周围共组装的Br增原子数目增加，横向的Br-DCTP分子间作用增强，纵向的DCTP-Cu(111)作用减弱，导致相关未占据分子轨道能量蓝移，使得电子诱导C-Cl键解离所需能量增加。

图2. DFT计算得到的不同组装结构中DCTP分子的投影电子态密度（PDOS），以及自由空间里和Cu(111)表面组装结构中的DCTP分子的LUMO+2/LUMO+3相关电子态的空间分布。

综上，本研究揭示了分子组装对于电子诱导反应的重要调控作用，为实现精确可控的表面合成提供了一种新的策略。研究结果近期在Journal of the American Chemical Society 上发表，课题组林宇轩博士和电子学院的李杰同学为共同第一作者，陈其伟博士、刘婧博士和吴凯教授为共同通讯作者。该研究得到了基金委和科技部的基金资助。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Steering Electron-Induced Surface Reaction via a Molecular Assembly Approach

Yuxuan Lin, Jie Li, Xiaoyang Liang, Ting Hu, Zhichao Huang, Zhen Zhu, Mengxiao Diao, Xinwei Zhao, Zhantao Peng, Yongfeng Wang, Qiwei Chen*, Jing Liu*, and Kai Wu*

J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c01623

导师介绍

吴凯

https://www.x-mol.com/university/faculty/341929