细胞膜上的水通道和离子通道是一类管状纳米孔道,具有特有的可控开关性能,通过内部电场和微小的浓度差实现水或离子的跨膜可控传输。在人工一维纳米孔道中引入类似的结构可改编或者顺应能力,可创造出一类具有优异分子传输和门控功能的材料。如果能设计出这样的可顺应材料,改变其尺寸、形状或者内部环境,并控制分子的吸附和传输。然而,人工孔道被化学固定于交联高分子网络中,很难被赋予门控机制。柔性框架可以诱发结构变化,但是其孔道结构会因此改变位置或者途径,原有的通道甚至完全消失。
新加坡国立大学(NUS)教务长讲席教授江东林(点击查看介绍)团队将具有光响应性的含氟偶氮苯(4F-Azo)单体引入到单体DMTP中,通过聚合反应合成了一系列具有光门控的有机共价框架材料[4F-Azo]X-TPB-DMTP-COFs(X = 0.17,0.34,0.50)。[4F-Azo]X-TPB-DMTP-COFs在560 nm可见光的照射下发生反式到顺式的异构化,使得其孔径变大,孔道内极性增强。有趣的是,在420 nm可见光的照射下,4F-Azo基团可逆地从顺式转化成反式,使孔道的尺寸和孔内极性复原。TPB-DMTP-COF骨架具有刚性和稳定性,4F-Azo的异构化不会对COF的骨架结构和结晶性产生明显的影响。与不含氟的偶氮苯(Azo)相比,4F-Azo具有显著特征:(1)4F-Azo的异构化只需可见光照射,而Azo的异构化则需要紫外光,紫外光会对材料造成伤害。(2)相比于反式,顺式偶氮苯处于高能态,在常温下自发转化为反式。因此,[4F-Azo]X-TPB-DMTP-COFs比[Azo]X-TPB-DMTP-COFs具有更好的光可控性。
图1. 具有光门控的有机共价框架材料。图片来源:J. Am. Chem. Soc.
4F-Azo的异构化,可以诱发[4F-Azo]X-TPB-DMTP-COFs对各类客体分子吸附能力的变化。譬如,由于孔内极性变小,反式[4F-Azo]X-TPB-DMTP-COFs对碘的吸附量明显大于顺式[4F-Azo]X-TPB-DMTP-COFs。但有趣的是,因为顺式[4F-Azo]X-TPB-DMTP-COFs具有较大的孔道尺寸,碘的吸附速率更大,更快地达到饱和吸附状态。
对于罗丹明B、阿霉素、血晶素等有机分子,它们吸附量和速率主要受孔道内空间位阻变化的影响。顺式[4F-Azo]0.17-TPB-DMTP-COFs的孔道内空间位阻较小,对上述三种有机分子的吸附能力更强。三种有机分子中,尺寸越大,其吸附量和速率对孔道内空间位阻的变化就越敏感。
4F-Azo的光异构化对酶的吸附也有影响。以脂肪酶amano lipase PS from Burkholderia cepacia(lipase PS)为例,较为疏水的反式[4F-Azo]0.17-TPB-DMTP-COFs对脂肪酶的吸附量明显增大,这与多肽、蛋白表面粘附的规律是一致的。
有趣的是,4F-Azo异构化可以用于控制客体分子的释放。譬如420 nm可见光的照射可以使吸附在顺式[4F-Azo]X-TPB-DMTP-COFs孔道中的阿霉素释放出来(图1)。不仅如此,420 nm和560 nm两种可见光的共同照射能使孔道内的4F-Azo基团不停发生构型转换,像螺旋桨一样在孔内产生扰动,使阿霉素更快更多地释放出来。560 nm的光照可以使吸附在反式[4F-Azo]X-TPB-DMTP-COFs的脂肪酶被释放出来,而且随着420 nm光照射,脂肪酶又回到了孔道中,实现可逆释放回收。
这一研究成果近期发表在J. Am. Chem. Soc.上,文章的第一作者是哈尔滨工业大学的王广通副教授,共同第一作者是常州大学的冯宇教授,唯一通讯作者是新加坡国立大学的江东林教授。
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Light-Gating Crystalline Porous Covalent Organic Frameworks
Guangtong Wang, Yu Feng, Xingyao Ye, Zhongping Li, Shanshan Tao, and Donglin Jiang*
J. Am. Chem. Soc., 2024, DOI: 10.1021/jacs.4c02164
导师介绍
江东林
https://www.x-mol.com/university/faculty/44770
江东林教授团队网页链接
https://blog.nus.edu.sg/chmjd/
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