“界面自发还原”助力单原子催化剂合成

有机硅化合物由于其优异的物理化学性能，在粘合剂、涂料、橡胶、树脂等领域发挥着越来越重要的作用。在众多合成有机硅化合物的方法中，硅氢加成反应被证明是有机硅行业中最重要的反应之一。自硅氢加成反应提出以来，研究者们对催化该反应的Pt基金属催化剂进行了数十年的开发与研究，证明了单分散的低价Pt是催化硅氢加成反应的真实活性中心。

近年来，具有金属中心原子级分散特点的单原子催化剂（Single-atom catalysts）得到了长足的发展。它将金属的高分散性、高活性和可分离性结合在了一起，成为了均相催化剂与异相催化剂之间的桥梁。单原子Pt催化剂在实现高效催化硅氢加成反应方面具有得天独厚的优势。但是，在现有的化学合成方法中，获得低价Pt金属中心，通常都涉及热处理或引入外部还原试剂还原金属前驱体的反应过程。该过程极有可能会削弱金属-支撑相互作用，使金属原子在表面能的驱动下发生迁移并聚集成颗粒，从而导致实际催化活性中心数量的减少。

近日，中国科学院金属研究所的张劲松研究员团队在ACS Catalysis 上报道了一种“界面自发还原”合成单原子催化剂的新方法。他们将兼具还原能力和配位能力的官能团集成于载体上，使金属前驱体的还原反应发生于载体表面，与此同时，还原后的金属原子能够与载体表面官能团原位发生配位作用，从而有效避免了金属原子的迁移和聚集。

图1. 界面自发还原合成单原子催化剂

作者采用炭黑XC-72R为载体，通过一系列化学处理，使其表面修饰上N基还原性官能团。该官能团不仅能与Pt前驱体发生氧化还原反应，其生成的产物还能与Pt原子发生配位。球差电镜、同步辐射和DRIFTS证明，通过该方法合成的催化剂Pt₁-N-C，金属Pt在载体上呈现出孤立分散的单原子状态，XPS证明其价态处于0价和+2价之间。在1-辛烯与三乙氧基硅烷的硅氢加成反应中，该单原子催化剂Pt₁-N-C显示了出色的反应活性，并且没有观察到明显的催化剂诱导期的存在。理论计算表明，催化剂的Pt中心可作为真实活性中心催化硅氢加成反应，无需进一步活化，从而消除了催化剂的诱导期，大大提高反应速率。

图2. XRD和球差电镜表征

图3. 同步辐射和XPS表征

该催化剂适用于亚公斤级反应，具有大规模应用的潜力。更重要的是，它利用廉价的工业原材料为反应原料，反应条件温和，操作简单，为单原子催化剂的大规模制备提供了新的思路。

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Interfacial Spontaneous Reduction Strategy to Synthesize Low-Valent Pt Single-Atom Catalyst for Boosting Hydrosilylation

Chengling Yang, Jinmeng Tong, Hailong Li, Huiying Gao, Guodong Wen, Jinsong Zhang, Yukun Yan

ACS Catal., 2024, 14, 2341–2349, DOI: 10.1021/acscatal.3c03541