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JACS:揭示由建筑块电催化自组装形成巨型钼蓝团簇的路径

自下而上的自组装可以实现从建筑块自发组装成更大的、结构明确的各种规模的复杂结构和材料,可定向合成能源材料、生物超分子、电子存储等领域所需的功能材料,其中巨型无机钼蓝团簇被认为是人工合成的具有最高复杂程度的无机聚集体结构之一,但由于缺乏工况的表征手段,钼蓝完整的组装路径仍然是数百年来的未解之谜。

图1. 钼酸盐在硫酸酸化过程中的自组装路径研究。


针对这一问题,厦门大学陈嘉嘉教授团队首先设计了如图1所示的工况拉曼表征体系,并探索了氧化态钼氧团簇前驱体在酸化条件下的结构演化路径。工况拉曼结果显示在硫酸酸化的过程中,随着nH+/nMo(酸钼比)的持续升高,体系中的氧化态钼簇物种演变过程为MoO42-→ {Mo7} → {Mo36}→ 1D链状聚合物{Mo3(SO4)}n

图2. 流动电化学合成体系的结构示意图。


随后,为了实现氧化态钼簇还原自组装形成钼蓝的路径可视化,该团队进一步设计了如图2所示的流动液相电化学合成体系,流动电解池中阴极发生钼蓝的电化学还原自组装过程,阳极发生析氧反应。组装过程中仅引入质子和电子作为反应物,体系纯净、无多余离子影响组装过程。借助该体系,他们首次实现了从氧化态钼簇前驱体到巨型钼蓝团簇的流动电化学合成,并实时采集工况拉曼信息进行组装机理研究。

图3. 从{Mo36}向{Mo154}组装过程的恒电流电解曲线、组装过程的工况拉曼图谱和前驱体消耗及钼蓝生成过程的动力学曲线。


如图3所示,工况电化学拉曼表征结果发现{Mo36}是形成{Mo154}团簇必要前驱体。电化学曲线显示在电解150 s前有一段电位爬升阶段,此阶段未见{Mo154}团簇的生成,随后电位持续衰落对应前驱体的持续消耗和{Mo154}团簇的持续生成。动力学图谱中{Mo36}的消耗速率和{Mo154}的形成速率不匹配,说明一定存在中间体转化过程。电解150 s前的区域(灰色虚线前)对应{Mo154}团簇生成的诱导期,且其生成动力学曲线呈现“S”型的特征,这证明{Mo154}团簇的组装经历了自催化自组装过程。

图4. 从{Mo3(SO4)}n向{Mo102}组装过程的恒电流电解曲线、组装过程的工况拉曼图谱及前驱体消耗、中间体转化和钼蓝生成过程的动力学曲线。


如图4所示,工况电化学拉曼表征结果发现{Mo3(SO4)}n是形成{Mo102}团簇必要前驱体。电解350 s前未见{Mo102}团簇的生成,而是观察到一个特征峰在850 cm-1的新相出现。该新相的进一步消耗对应{Mo102}团簇的生成,故该相应为{Mo3(SO4)}n电催化自组装为{Mo102}团簇的中间体。动力学分析表明,电解350 s前的区域(灰色虚线前)对应{Mo102}团簇生成的诱导期,且其生成动力学曲线同样呈现“S”型的特征,这证明{Mo102}团簇的组装经历了连续自组装过程。

图5. 电催化自组装过程中关键中间体的识别。


结合电化学流动合成条件下的电压曲线和拉曼信号的变化情况,他们进一步利用电喷雾质谱首次发现H+/e-对的注入会首先促进前躯体{Mo36}和{Mo3(SO4)}n解组装并生成质子电子耦合的中间体{Mo5}和{Mo5(SO4)}五边形片段,并进一步促进钼蓝的自组装。DFT计算表明这两种质子电子耦合片段的生成是热力学有利的。

图6. 从单核的钼酸根到巨型钼簇的完整的演化过程示意图


如图6所示,该项工作完善了从单核钼酸根到巨型钼蓝团簇的完整组装途径,即酸化过程中生成了{Mo154}和{Mo102}团簇电催化自组装前驱体{Mo36}和{Mo3(SO4)}n。向前驱体注入质子电子对后会发生解组装生成质子电子耦合的片段,随后{Mo154}和{Mo102}团簇则分别经过自催化自组装和连续自组装过程持续生成。该项工作对于揭示这些巨型团簇的自组装行为具有重要意义。


该成果近期发表在Journal of the American Chemical Society 上。文章的通讯作者是厦门大学的陈嘉嘉教授,文章的第一作者是博士生李科


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Revealing the Electrocatalytic Self-Assembly Route from Building Blocks into Giant Mo-blue Clusters 

Ke Li, Shu Zhang, Kailing Zhu, Liping Cui, Le Yang, Jiajia Chen*

J. Am. Chem. Soc.2023145, 24889–24896, DOI: 10.1021/jacs.3c09344


陈嘉嘉教授简介


通讯作者简介

陈嘉嘉 厦门大学化学化工学院/福建省嘉庚创新实验室双聘教授,博士生导师,入选国家高层次青年人才计划(2021)。现担任厦门大学化学化工学院化学系副系主任、中国化学会《电化学》青年编委、《ENERGY & ENVIRONMENTAL MATERIALS》青年编委。课题组围绕着新能源电化学体系开展科研工作,在Nature Chem.,Chem,JACS,Nature Commun.,Adv. Mater.,Adv. Energy Mater.,ACS nano,Energy Environ. Mater. 等国际顶级刊物上发表论文50余篇,获批基金委面上项目2项,科技部重点研发计划青年项目1项,以骨干成员参与JW科技委重点项目1项,福建省高校产学合作项目1项。


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