赵慎龙团队Chem：配位工程用于单位点催化剂设计——普适原理、特征表征和最新进展

单一活性位点是单位点催化剂（SSCs）的基本结构单元，这种独特结构使得SSCs区别于其他传统催化剂。SSCs的物化性质对其配位环境高度敏感，包括周围原子的配位类型、数量和壳层等。这一特性决定了SSCs的合成与理化性质调控只能通过配位工程来实现。尽管有一些综述文章根据配位阴离子的类型或金属-基底相互作用的形式进行了分类论述，但并未从配位调控的机制总结出一般性原理，以深入探讨每种策略对配位环境的影响和效果。针对上述难题，国家纳米中心赵慎龙教授以及西南交通大学周正研究员全面总结和解析配位环境与SSCs催化活性之间的内在相关性，从配位合成到高级表征再到理论计算进行了系统归纳。该工作现发表于Cell Press细胞出版社旗下期刊Chem（IF = 23.5）。

图1. 当前报道的各类配位工程策略可归纳为四种基本方法，包括第一壳层配位、第二壳层/更高层配位、不饱和配位和双位点协同工程。

文章亮点

1. 首先总结了当前SSCs的配位合成方法和先进表征技术，特别强调了每种合成方法和表征技术的独有特点和技术局限性。

2. 对当前种类繁多的配位工程策略进行了统一归纳，包括第一壳层配位、第二/更高壳层配位、不饱和配位、双位点协同工程，并阐明了每种策略对金属活性中心配位环境的调控机制，从而深入揭示了配位环境与催化活性之间的内在联系。

3. 根据金属-基底相互作用的类别，对SSCs的近期进展进行了综述，并在现有成果和基础上对其前景和未来的研究方向进行了展望。

SSCs的最新合成方法

早期SSCs制备的主要技术挑战是在高温处理过程中，由于热运动诱导单分散的活性位点聚集成团簇/颗粒。随着各种先进的合成方法的提出与发展，该问题已经得到了极大的改善。本章讨论了近年来先进配位合成策略的基本原理并总结了各个策略特点，包括空间束缚、缺陷工程、高温热解/迁移、电流置换、电化学沉积和低温光化学还原等。尤其强调了这些策略在解决SSCs合成技术难题方面的创新性和当前的局限性，例如在高金属负载量下锚定单一活性位点/原子、在长时间催化反应中稳定单一活性位点等。

图2. 制备SSCs的最新合成方法：A) 空间束缚；B) 缺陷工程；C) 高温热解/迁移；D) 电流置换；E) 电化学沉积；F) 低温光化学还原。

SSCs的先进表征技术

研究SSCs的结构-性质相关性对于揭示真正的活性催化位点至关重要，这是深入揭示催化剂表面与反应中间体之间相互作用的基础。然而，SSC大多是由孤立的单活性位点组成的非周期性材料，因此具有非晶体学有序结构，这使得在原子层面上识别SSCs的结构仍具有极大的挑战性。尽管如此，随着近年来高分辨率表征技术（如HAADF-STEM和XAS）的快速发展，使得深入分析SSC的原子/电子结构和配位环境成为可能。此外，具有高空间和时间分辨率的原位表征在解析实时反应进程中的催化行为方面发挥着关键作用。因此，结合来自非原位/原位表征的信息是合理设计SSCs的基础。本章总结了表征SSCs理化性质的五种先进技术，包括XRD和XPS、HRTEM和HAADF-STEM、MAS-NMR、XAS和原位表征，并强调了每种技术的独特优势和当前的局限性。

图3. 用于SSCs的先进表征技术：A) XRD；B) HRTEM；C) HAADF-STEM；D) MAS-NMR；E) EXAFS；F) XANES；G) 原位XANES；H) 原位EXAFS；I) 原位Raman；J) 原位ATR-FTIRS。

配位工程

SSCs的活性位点由金属中心和配位原子共同构成，其催化活性来源于反应物在金属中心的不饱和d轨道上的吸附-脱附。然而，高表面能会造成SSCs在合成和催化过程中倾向于聚集，导致烧结和低稳定性。因此，必须通过化学键将SSCs锚定在基底上，以保持其孤立分布。当前，大部分活性金属作为阳离子中心锚定在基底上，但有限的价态会限制其催化性能，因此需要对其进行优化。通过配位工程调节配位环境可以导致电荷再分配，并进一步优化金属中心的d轨道电子状态。本章对当前种类繁多的配位工程策略进行了统一归纳，包括第一壳层配位、第二/更高壳层配位、不饱和配位、双位点协同工程。概述了每种策略对调控SSCs配位环境的一般原则，并介绍了相关工作。此外，从轨道杂化理论的角度讨论了SSCs对反应物吸附的几何效应和对本征活性影响的电子效应。

图4. 调控SSCs配位环境的四大配位工程策略：第一壳层配位、第二/更高壳层配位、不饱和配位、双位点协同工程。

配位工程制备和调控SSCs的近期进展

通常，金属单原子通过强配位键被锚定在基底的特定位点上，基底材料的类型极大影响了活性中心的微观环境，进而决定了它们的基本物化性质。因此，了解基底材料的功能对于深入揭示SSCs组分-结构-性质的相关性至关重要。自2011年首次提出现代概念上的SSCs以来，已报道了大量用于制备SSCs的基底材料，包括多孔碳、合金、金属氧化物、金属硫化物、MXenes和LDH等。本章基于基底材料类别概述了高性能SSCs的最新进展，并深入讨论了它们所涉及的各种配位工程策略。

图5. 不同基底材料对SSCs金属位点的锚定及其对单一活性位点配位环境的影响。

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Coordination engineering in single-site catalysts: General principles, characterizations, and recent advances

Haozhu Wang, Tao Yang, Jingyang Wang, Zheng Zhou, Zengxia Pei, Shenlong Zhao

Chem, 2023, DOI: 10.1016/j.chempr.2023.08.014

通讯作者简介

赵慎龙：国家纳米科学中心教授，博士生导师，国家高层次人才获得者，课题组组长。研究领域为新型多孔碳基纳米材料的可控制备、小分子催化转化及新型能源装置的开发。目前发表SCI论文90余篇，以第一/通讯作者在Nat. Energy (2), Chem, Nat. Commun. (4), Sci. Adv., Adv. Mater.(4), Angew. Chem. (5), J. Am. Chem. Soc.等国内外高水平期刊上发表论文40余篇，累计被引次数11000余次，H指数47。2021和2022年连续被评为克睿维安全球高被引学者。曾获首届Advanced Materials“新星奖”、RSC优秀研究员奖及Veoble Fellow等荣誉及奖项。被邀请担任Chem、Nano Research Energy、eScience、CarnonNeutralization及The Innovation青年编委。

https://www.x-mol.com/university/faculty/364254 

周正：现任西南交通大学特聘研究员。悉尼大学博士、博士后（2015.10-2022.11）。研究领域侧重于设计和开发新型纳米原子结构材料，并将纳米级微观材料组装为宏观结构的功能材料。主要应用领域设计清洁能源和水，包括金属-空气电池、催化剂和能量转换催化等。目前以第一/通讯作者身份在国际知名期刊发表多篇论文，包括Chem，Adv. Mater. (ESI高被引)，Energy Environ. Sci. (ESI高被引)，Small，J. Mater. Chem. A等。

第一作者简介

王浩铸：王浩铸本科毕业于天津大学化工学院，2021年12月取得悉尼大学硕士学位 (Master of Philosophy)。研究领域包括纳米功能材料及其在能量转化电催化和储能方面应用。目前在国际知名期刊发表多篇论文，包括Chem，Adv. Mater.，Matter等。

杨涛：杨涛博士就职于深圳技术大学，长期从事固体氧化物电池先进材料和电催化方面的研究工作，近五年共发表材料领域相关论文40余篇，包括Joule，EES，Chem等，其中高被引论文5篇，ESI top1%热点论文1篇，论文总引用2600余次，h 因子25，且申请50多项电池和燃料电池专利并有多项专利获得授权。

【国家纳米中心博士后招聘】现因研究工作需要，课题组拟招收博士后1~2名：1、工作内容：电解水关键催化材料的设计与开发；2、招聘要求：化学与材料相关专业博士毕业生，获得博士学位不超过3年，年龄35周岁以下，具有纳米催化剂合成与制备经验，从事过能源器件相关的催化反应研究者。（有电解水和燃料电池研究背景优先考虑等），发表过2篇以上高水平SCI论文；3、薪酬待遇：提供丰厚的薪酬待遇，约45万/年，按照相关规定缴纳“五险一金”；4、工作地点：北京或者长沙；请有意向者将个人简历发送至：shil2022@nanoctr.cn，并同时抄送至zhaosl@nanoctr.cn。

（本稿件来自Cell Press）