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氟化学领域突破:利用萤石直接制备含氟化学品

萤石(氟化钙)是氟化学工业的源头。萤石矿经过简单的浮选,即可得到纯度高达97%以上的氟化钙。利用氟化钙与硫酸反应,可以制备氟化氢。目前,大多数含氟化学品的氟源,都是来自于氟化氢。氟化氢具有腐蚀性和毒性,对环境和操作人员的健康危害大。因此,如果能够绕过氟化氢,直接以萤石为氟源来合成含氟化学品,则可显著提高氟工业效率,并减少污染。


我国有世界上最完备的产业链,这为理工科基础研究提供了丰富的课题来源。扬州大学俞磊教授团队,长期以来一直密切关注产业发展,从中寻找课题。其中,利用萤石直接制备含氟化学品,是其课题组的重要研究方向之一。2019年,该团队报道了利用萤石为氟源,直接制备锂电池电解质材料六氟磷酸锂的新方法(图1,路线b)[1]

图1. 六氟磷酸锂合成工艺对比:(a)传统方法;(b)非氢氟酸法


在该方法中,他们利用五氯化磷与氟化钙直接反应,产生的五氟化磷气体导入到氟化锂溶液中,制备六氟磷酸锂。该反应避免使用氢氟酸,从而更加安全、环保,并且能够降低由于设备腐蚀而带入的金属杂质量,明显提高产品质量。该反应在350 ℃下发生,而这对于工业合成来说,是容易实现的反应条件,已在天祝宏氟锂业科技发展有限公司实现产业化生产。新技术能够显著降低约20%的成本。进一步地,通过氟氧交换技术,他们将六氟磷酸锂转化为经济附加值更高的二氟磷酸锂 [2]并实现了销售。2021-2022年期间创造经济效益9961.9万元,新增利润1147.5万元(图2)。

图2. 二氟磷酸锂产品。图片来源:天祝宏氟锂业科技发展有限公司


2020年,俞磊教授在先前工作的基础上,提出“元素转移反应”理论 [3]。该理论是指导绿色合成路线设计的基础理论,类似于E. J. Corey提出的逆向合成分析原理。但其与逆向合成分析原理的不同之处在于,“元素转移反应”理论侧重于考察合成反应种元素的归属,提出通过分析元素来源(S:source)、反应驱动力(D: driven force)以及产物去处(O: output)这三个因素,来妥善设计合成反应路线,从而实现高效、环保的合成。其中,对于利用萤石(S)直接合成六氟磷酸锂的新技术,其原理在于形成磷-氟键释放出的巨大能量为反应提供了足够的驱动力(D),即,新的牢固化学键的形成提供的反应驱动力是实现萤石中Ca-F活化的关键。该工艺只产生两种化合物,即六氟磷酸锂(O)和氯化钙(O)。前者是产品,而后者可当作融雪剂销售,从而避免固废堆积,并增加了收入。“元素转移反应”理论提出后即引起较大反响,入选ESI高被引论文,并被光明日报出版社邀请进行拓展,撰写相关专著,纳入该社《博士生导师学术文库》资助推荐出版项目出版 [4]


2022年,该课题组提出了更加有效的“非氯方案” [5]在该方法中,他们以五氧化二磷代替五氯化磷,来与氟化钙直接反应制备五氟化磷,进而与氟化锂反应合成六氟磷酸锂(图3)。该方法是非氢氟酸法合成六氟磷酸锂工艺的一个新发展,由于不使用含氯磷源,可以显著降低所合成的六氟磷酸锂产品中氯离子含量,从而提高的下游产品的耐用性,避免因氯离子杂质而带来的产品质量问题:例如,氯会增强电解质材料对器件的腐蚀性 [6]

图3. 非氯法合成六氟磷酸锂


最近,该教授指导企业进行二氟磷酸锂/钠生产工艺的技改,其中采用有机硅法制备该材料时产生的三甲基氟化硅,是一种废弃物,较难处理。该教授已成功指导企业将三甲基氟化硅转化为六甲基二硅氧烷。六甲基二硅氧烷主要用作封头剂、清洗剂、脱膜剂、有机合成中间体等,有一定市场需求,但目前市场价格仅为大约8万元/吨,较难抵消处理成本。在通过参加扬州市“科创助航”特派团获得芯片级高纯二氧化硅技术紧缺这一关键信息后,该教授立即安排企业团队进行突击攻关,利用六甲基二硅氧烷的挥发性进行精馏提纯,并通过燃烧,成功制备出达到芯片制造设备要求的高纯二氧化硅,从而显著提高了整体产业的附加值。该工艺由于使用电池行业含硅废弃物为原料,避免了还原、氯化等高能耗、高污染的前端步骤,从而显著降低了产品成本,目前已申报国家发明专利保护 [7]相关工艺将进行中试应用。


2023年7月,著名期刊Science 也报导了一则利用萤石为氟源直接合成含氟化学品的案例 [8]在该工作中,他们声称已实现产业化的利用萤石直接制备六氟磷酸锂 [1] 的工艺条件“非常苛刻”(“To date, limited chemistry is known for the production of fluorochemicals using CaF2. Rare examples report its use in the synthesis of LiPF6PF5, POF3, or Ca(SO3F)2 under extremely harsh conditions”)。他们也认为形成P-F键为反应提供驱动力是关键,这与2020年俞磊教授提出的“元素转移反应”理论一致。然而,非常遗憾的是,他们并没有引用2020年的文献 [3],也没有引用2022年的文献 [5]就该文不能客观评价前人工作和关键文献缺失问题,俞磊教授已通过读者来信(eLetter)的形式,向Science期刊质询,至今已有月余,但未获得任何答复。


利用萤石直接制备含氟化学品,有着较高的工业应用价值,能够推动氟化工行业的发展。我国完备的工业体系和优越的产业政策,为科学家们从事应用导向的基础研究提供了良好的条件。应用导向的基础研究成果,则能够进一步推动工业体系的发展。二者起到相辅相成的作用。在利用萤石直接制备含氟化学品这一领域的发展案例,即深刻地说明了这一道理。


参考文献:

[1] Jian Liu, et al., Ind. Eng. Chem. Res58, 20491–20494 (2019).

[2]俞磊、李培梓、刘建、蔡元礼、曹斌,一种用于氟转移的二氧化硅材料的制备方法,专利号:ZL 2019 1 0878980.8.

[3] Chao Chen, et al., Chin. Chem. Lett. 31, 1078–1082 (2020).

[4] 俞磊,《元素转移反应》,光明日报出版社,2021年6月第一版,北京

[5] Jian Liu, et al., Chin. Chem. Lett33, 4061–4063 (2022).

[6] H.-B. Han, et al., J. Power Sources196, 3623–3632 (2011).

[7] 俞磊、刘念文、吴小禾、肖欣蕊、刘建、杨斌峰、袁广树, 一种高纯二氧化硅的合成方法,专利申请号:202310703419.2.

[8] Calum Patelet, et al., Science 381, 302–306 (2023).


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