金属型W/WO2固体酸促进碱水电解制氢

注：文末有研究团队简介及本文科研思路分析

氢气作为一种高热焓、零碳排放的能源，在未来绿色能源社会中扮演着重要的角色。通过电解水的形式将太阳能、水能、风能等可持续能源以电能的形式转化成化学能储存在氢气中是一条非常经济且绿色的产氢途径。碱水电解产氢可以避免酸腐蚀电极和催化剂的腐蚀溶解，达到高效制备纯氢的目的，同时也能与其它工业半反应（氯碱化工）联用，显示出更广泛的应用前景。相比于酸性环境中质子直接耦合电子的析氢反应（2H⁺ + 2e^-→ H₂↑），碱性介质中质子的缺乏需要通过额外的水电离补充（H₂O + e^- → H* + OH^-），这直接导致其电解水析氢活性比酸性环境低2~3个数量级，极大地阻碍了碱水电解析氢反应的规模化应用。

由于可调的化学和电子结构，过渡金属氧化物是碱水电解析氢的潜在优质催化剂。特别是后元素周期表的钨/钼基氧化物催化剂，由于其比前过渡周期常用的3d磁性金属Fe、Co、Ni等元素具有更宽的价态调控区间（0~+6），导致其在电催化应用中具有更强的化学和电子结构调控能力。针对碱水电解缺质子的关键科学问题，后元素周期表的钨/钼氧化物可以通过形成常见的弱酸中间体（钨酸/钨青铜H_xWO_y、钼酸/钼青铜H_xMoO_y）来调控催化剂表层的酸度，进而创造一种类酸性环境促进表层析氢反应的发生，而传统的3d磁性金属仅能形成诸如Fe(OH)₂、Co(OH)₂、Ni(OH)₂类的碱性氢氧化物种，显然，钨/钼氧化物在碱性电解液中构建类酸催化界面层的优势是其它金属氧化物所不具备，这也是设计固体酸催化剂应用于碱性电解水析氢反应的初衷。

近日，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所创新实验室（i-lab）和纳米真空互联实验站（Nano-X）崔义研究员团队通过合理的热处理条件，在泡沫镍基底上合理设计出W/WO₂金属型异质结材料，其中WO₂作为一类比较特殊的氧化钨物种，兼具金属和氧化物的特性，其丰富的氧缺陷环境和金属特性，使得W/WO₂催化剂表层类酸界面更容易形成（WO₂ + H₂O + e^-→ H_xWO_y + OH^-），同时金属特性以及阴极保护的特点导致水电离和溶液中的OH^-对氧化钨本体的腐蚀减弱（WO_x + OH^- → WO₄^2-+ H₂O），更加有利于W/WO₂固体酸长效稳定地催化碱水电解制氢反应。

碱性环境中捕捉W/WO₂异质结催化剂表层H_xWO_y中间产物，成为鉴定催化剂表层类酸催化界面构建成功的关键。崔义研究员团队充分发挥苏州纳米所真空互联大科学装置（Nano-X）在能源催化方向的表征优势，进行了如下工作：首先，针对WO₂与H₂O分子反应形成钨青铜H_xWO_y这一过程，作者通过近常压X-射线光电子能谱（NAP-XPS）的通水测试（0.1 mbar）（图1a），发现W/WO₂异质结材料具有优异的解水能力，主要特征是代表氧缺陷的O 1s XPS特征峰在通水后消失，而W-OH和H₂O吸附峰出现（图1b和c），充分说明了W/WO₂表层吸附水和解离水的能力；其次，W/WO₂异质结材料经过碱水电解产氢反应后，他们通过二次离子飞行质谱（TOF-SIMS）成功捕捉到催化剂表层产生大量的水合氢离子（H₃O⁺），这充分说明催化剂表面已经酸化（图1d、e、f）；最后，作者通过反射电子能量损失谱（REELS）证实了W/WO₂表面氢元素的浓度是与施加电位相关的，施加低于30 mV的超低过电位即可导致催化剂表层酸化程度趋向商业钨酸材料（H₂WO₄）（图1g）。因此，结合Nano-X相关谱学表征，作者成功获得W/WO₂异质结材料在碱水电解析氢过程中表层酸化的证据。

图1. Nano-X能源催化方向相关设备捕捉W/WO₂表层酸性中间体：（a）NAP-XPS通水测试示意图，W/WO₂材料在超高真空（UHV）和0.1 mbar水气氛下采集的（b）O 1s和（c）W 4f XPS谱，（d）TOF-SIMS谱图，（e）浸泡样品和（f）催化反应后样品催化剂表层H₃O⁺的二维成像图，W/WO₂催化剂经过不同电位处理后的（g）REELS谱，（h）¹H MAS NMR，（i）Py-IR谱。

同时，为了进一步确认酸化中间产物的化学特性，结合热催化过程常见的谱学表征，作者利用氢固体核磁（¹H MAS NMR, 图1h）和吡啶红外（Py-IR, 图1i）分别证实了W/WO₂中氢的化学环境趋向商业H₂WO₄，同时Py-IR表征则证实了W/WO₂表层形成的H_xWO_y酸化物种具有布朗斯特酸特性，即质子的吸附和脱附特性，说明了构建的W/WO₂异质结材料本质上是一类固体酸材料。

这一成果近期发表在Nature Communications 上，文章的第一作者是苏州纳米所Nano-X博士后陈志刚、徐州工程学院巩文斌副教授、上海同步辐射光源王娟助理研究员。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Metallic W/WO₂ solid-acid catalyst boosts hydrogen evolution reaction in alkaline electrolyte

Zhigang Chen, Wenbin Gong, Juan Wang, Shuang Hou, Chengfeng Zhu, Xiyue Fan, Yifan Li, Rui Gao, Yi Cui

Nat. Commun., 2023, 14, 5363, DOI: 10.1038/s41467-023-41097-w

崔义研究员简介

崔义，中国科学院苏州纳米技术与纳米仿生研究所研究员，Nano-X副主任，创新实验室（i-lab）独立PI。2005年获得大连理工大学本科学位；2005-2011年于中科院大连化物所获得博士学位，师从傅强研究员和包信和院士；2011-2015年于德国马普学会Fritz-Haber研究所从事博士后研究工作；2015年起就职于中科院苏州纳米所。迄今为止，主持多项国家和省部级科研项目，包括自然科学基金委面上项目2项，重大研究计划培育项目1项，江苏省自然科学基金青年项目1项，中国科学院青年交叉团队1项 （硅基级联光伏电催化制氢青年交叉团队），参与中国科学院稳定支持基础研究领域青年团队项目1项 （单原子催化剂的动态演变、精准调控及工业应用示范）。担任多种学术期刊审稿人，国家科技部、基金委等重大专项评审专家。已在国际学术期刊杂志上发表SCI收录学术论文90余篇，其中以第一作者/通讯作者在Phys. Rev. Lett., Nat. Commun., Angew. Chem. Int. Ed., Phys. Rev. B, Chem. Commun., Phys. Chem. Chem. Phys., Nano Res.等期刊上发表多篇研究论文。

科研思路分析

Q：这项研究最初是什么目的？或者说想法是怎么产生的？

A：利用金属氧化物与贵金属复合的协同催化效应可以有效地提高碱水电解制氢活性，主要原因是金属氧化物弥补了贵金属解离水能力不足的缺陷，同时近期的研究发现金属氧化物高效的解水能力可以为催化界面创造一种类酸性环境，使得贵金属处于一种富质子的类酸性环境，加速质子耦合电子还原过程（2H* + 2e^- → H₂↑ + *），因此，贵金属的作用是使得类酸界面始终处于一种动态平衡状态，加速催化活性位点的再生利用，这是当前碱性电解水析氢的前沿研究领域。但是这里我们发现这种动态的类酸催化界面始终离不开贵金属的使用，如果可以使用非贵金属取得相当或类似的效果，无疑会大幅节约催化剂研制成本。因此，我们选择使用具有宽价态调控区间的氧化钨作为类酸催化界面构建的理想材料，这主要得益于其本质上可以自发形成钨青铜弱酸材料，同时，我们选择零价态的钨作为钨青铜弱酸脱氢的助推剂，从而使得整个类酸体系可以真正循环起来。基于上述设计理念，最终我们设计出W/WO₂金属型固体酸催化剂。

Q：研究过程中遇到哪些挑战？

A：本项研究中最困难的是W/WO₂催化剂的制备，还原气氛下，W₁₈O₄₉可以分解的还原产物非常丰富，合理控制有机包覆量、热处理温度和气氛非常关键。

Q：该研究成果可能有哪些重要的应用？哪些领域的企业或研究机构可能从该成果中获得帮助？

A：本工作的研究成果为高效稳定碱性电解水析氢催化剂的合理设计提供了一条非常有价值的途径。针对碱性电解水析氢缺质子的关键科学问题，利用后过渡金属钨钼氧化物构建类酸催化界面，复合高活性的脱质子活性物质，即可实现高效的碱性电解水析氢反应。因此，对于钨、钼深加工企业，提前布局W/Mo金属元素在HER的应用，可以在未来绿色氢能资源中占领先机。