东北师范大学王新龙/陈维超Nat. Commun.：铈介导分子剪裁实现功能性高核多酸团簇精准合成

多酸的精准合成对于理解结构和功能之间的构效关系起到至关重要的作用，然而，在不改变多酸主体框架的前提下，完成特定位点的原子级剪裁是一项巨大挑战。近日，东北师范大学陈维超副教授与王新龙教授实现了对于新型高核钼氧团簇{Mo₁₃₂}帽轮的铈介导分子裁剪。该{Mo₁₃₂}包含了前所未有的{Mo₁₁₀}轮和2个{Mo₁₁}帽，与经典球型{Mo₁₃₂}互为准同分异构体，但表现出不同的光学行为。铈离子通过‘Inner-On-Outer’配位方式取代前驱体{Mo₁₃₂}帽轮中反应位点{Mo^V₂}单元，进而驱动裁剪位点{Mo^V₂*}单元的解离，最终产生可预测的半封闭型剪裁产物{Ce₁₁Mo₉₆}。{Ce₁₁Mo₉₆}表现出高质子传导效果，比前驱体{Mo₁₃₂}帽轮高出近两个数量级，利用水蒸气条件下的原位红外光谱从分子水平上探究了质子传导增强的原因。这项工作有效推进了功能性多金属氧簇的可控组装。

图1. 铈介导分子剪裁实现半封闭型多酸精准合成。图片来源：Nat. Commun.

多酸是结构多样的分子簇，通过合成新型高核钼氧团簇来探索多酸材料的基本结构和键连原理，进而发掘其在各个领域的应用是一个重要研究课题。精准合成高核钼氧团簇有利于从根本上理解不同的结构单元对其整体性能的影响。近年来，对高核钼氧团簇在不同核数、大小和形状方面的研究已经取得了显著的进展，“自下而上”分子设计的建筑块策略已经让多酸结构的组装成为可能，特别是高核多酸组装体。然而，高核钼氧团簇的可控组装（包括结构精确的原子级裁剪及其功能特性）仍面临诸多困难。可用于分子剪裁的高核钼氧团簇是有限的，合适的前驱体应满足：（1）具有反应位点或剪裁位点，可以实现在不改变整体结构的情况下对选定簇合物进行特定位点的剪裁；（2）轮形或笼状高核钼氧团簇是理想模型，可提供分子容器或者质子传导所需的尺寸可调的限域腔体微环境。

轮型高核钼氧团簇是钼多酸家族成员之一，其可以进一步修饰形成笼状结构，例如经典{Mo₂₄₈}，它是以{Mo₁₇₆}为母体通过分子生长而形成。钼轮中的{Mo₂}单元有较强的活性，可以被亲电试剂取代（镧系金属）、可以形成“缺陷”位点或者被氨基酸/羧酸配体修饰，最终实现结构功能化。在钼轮中掺杂镧系金属离子，控制其配位方式和位置，可有效调节钼轮的形状和尺寸。因此，作者运用包含大量{Mo₂}单元的笼状高核钼簇作为前驱体，通过向体系中引入镧系金属离子，进而探索铈介导的精确原子级裁剪过程。

剪裁前驱体{Mo₁₃₂}帽轮

{Mo₁₃₂}表现出D_5d对称性，其具有经典轮型拓扑结构。上下表面被两个帽所覆盖，从而形成了一个封闭的帽轮结构。{Mo₁₃₂}可以分为两部分，一部分是由{Mo₈}、{Mo₂}和{Mo₁}单元重复十次而组成的主体轮型十聚体{Mo₁₁₀}，而另一部分是两个{Mo₁₁}单元。

图2. {Mo₁₃₂}帽轮的结构图。图片来源：Nat. Commun.

钼绿多酸{Mo₁₃₂}帽轮

帽轮型{Mo₁₃₂}包含12个五边形{Mo₆}单元和10个共边{Mo^V₂}单元，经典球型{Mo₁₃₂}是由12个五边形{Mo₆}单元和30个共边{Mo^V₂}单元组成，二者具有相同还原度(45%，Mo^V₆₀Mo^VI₇₂)，它们互为准同分异构体。帽轮型{Mo₁₃₂}的水溶液显现墨绿色，吸收峰位置约在720 nm，而球型{Mo₁₃₂}的水溶液呈现棕色，吸收峰位置约在450nm。密度泛函理论表明球型{Mo₁₃₂}（钼棕）的还原态电子定域在共边{Mo^V₂}单元，而帽轮{Mo₁₃₂}（钼绿）的电子密度图表明还原态电子离域在轮结构的{Mo₅O₆}单元与帽结构的{Mo^V₂}单元。实验与理论表明高核钼氧团簇溶液颜色不仅与钼簇的还原程度有关，也受到还原态电子位置的影响。

图3. 132核钼氧簇合物的UV/Vis光谱。图片来源：Nat. Commun.

剪裁产物{Ce₁₁Mo₉₆}

铈离子取代{Mo₁₁₀}单元中所有{Mo₂}单元，进而产生缺失一个{Mo₁₁}帽的半封闭结构{Ce₁₁Mo₉₆}。铈离子介导的分子剪裁源于铈采用不同的‘Inner-On-Outer’配位模式。铈离子采用'On'方式取代{Mo₂}导致一个{Mo₁₁}帽单元丢失，然而，以'Inner'，'Outer'以及'Inner-Outer'配位模式取代{Mo₂}是促使另一侧{Mo₁₁}帽单元保留的原因。

图4. 剪裁产物{Ce₁₁Mo₉₆}结构图。图片来源：Nat. Commun.

图5. 铈离子‘Inner-On-Outer’配位方式图。图片来源：Nat. Commun.

增强的质子传导性能

质子传导测试表明剪裁产物{Ce₁₁Mo₉₆}比前驱体{Mo₁₃₂}具有更好的质子传导效果。在80°C和98% RH下，{Ce₁₁Mo₉₆}的质子传导率为9.01 × 10⁻² S cm⁻¹，比{Mo₁₃₂}高出近两个数量级。水蒸气吸附与脱附实验可以看出两种化合物的质子传导差异是源于半封闭{Ce₁₁Mo₉₆}比全封闭{Mo₁₃₂}具有更好的水蒸气吸附能力。水蒸气条件下的原位红外光谱研究了两种化合物的水分子状态，水分子中的羟基伸缩振动区可呈现四种峰，分别位于(i) 3513-3569 cm^-1， (ii) 3327-3403 cm^-1， (iii) 3155-3236 cm^-1和(iv) 2988-3012 cm^-1，对应于晶体结构中的四种羟基类型：(a)水分子中羟基在金属离子附近没有形成氢键，(b)水分子中羟基在金属离子附近与一个氧原子形成氢键，(c)与两个氧原子形成氢键，(d)形成距离更短的氢键。与{Mo₁₃₂}相比，{Ce₁₁Mo₉₆}中每种特征峰均向低波数移动，这表明氢键网络增强，有利于质子传输。

图6. 化合物的质子传导、水蒸气吸附以及原位红外光谱。图片来源：Nat. Commun.

小结

作者首次设计合成了钼绿多酸{Mo₁₃₂}帽轮，将其作为分子剪裁前驱体以实现功能性多酸精准合成。分子裁剪过程是由具有‘Inner-On-Outer’结合模式的铈离子取代共边{Mo₂}单元，通过剪切位点{Mo₂*}的解离驱动{Mo₁₃₂}的一个{Mo₁₁}单元丢失，最终获得可预测的半封闭产物{Ce₁₁Mo₉₆}。质子传导研究表明{Ce₁₁Mo₉₆}是高质子导体，可在相对较宽的温度范围内保持高而稳定的质子传导率。这项工作为通过精准裁剪过程以实现多酸可控组装提供新的思路。

这一研究成果于近期发表于Nature Communications 上。论文的通讯作者是东北师范大学陈维超副教授和王新龙教授，李雪鑫硕士、李彩虹硕士和侯明君硕士为共同第一作者。以上研究工作得到了国家自然科学基金、中国博士后科学基金、吉林省科技厅与教育厅等项目的大力支持。

原文（扫描或长按二维码，识别后直达原文页面，或点此查看原文）：

Ce-mediated molecular tailoring on gigantic polyoxometalate {Mo₁₃₂} into half-closed {Ce₁₁Mo₉₆} for high proton conduction

Xue-Xin Li, Cai-Hong Li, Ming-Jun Hou, Bo Zhu, Wei-Chao Chen*, Chun-Yi Sun, Ye Yuan, Wei Guan, Chao Qin, Kui-Zhan Shao, Xin-Long Wang*, Zhong-Min Su

Nat. Commun., 2023, 14, 5025, DOI: 10.1038/s41467-023-40685-0

导师介绍

王新龙

https://www.x-mol.com/university/faculty/40461